Les réactions péricycliques , livre ebook

EDP Sciences - Ian Fleming ,
traduit par Alan Rodney

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118 pages

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Cet ouvrage de référence passe en revue ces réactions, en expliquant leur principe théorique à l’aide de diagrammes de corrélation et en montrant aux étudiants comment reconnaître les différents types de réactions péricycliques, leurs mécanismes et leurs applications à la synthèse organique.

Sujets

Sciences expérimentales

Chimie

Sciences et techniques

Organic

Chemistry

Science

Informations

Publié par	EDP Sciences
Date de parution	01 octobre 2020
Nombre de lectures	4
EAN13	9782759829774
Langue	Français
Poids de l'ouvrage	1 Mo

Informations légales : prix de location à la page 0,2450€. Cette information est donnée uniquement à titre indicatif conformément à la législation en vigueur.

Extrait

Ian Fleming
Les réactions péricycliques
Copyright

© EDP Sciences, Les Ulis, 2020
ISBN papier : 9782759821204 ISBN numérique : 9782759829774
Composition numérique : 2023
http://publications.edpsciences.org/
Cette uvre est protégée par le droit d auteur et strictement réservée à l usage privé du client. Toute reproduction ou diffusion au profit de tiers, à titre gratuit ou onéreux, de tout ou partie de cette uvre est strictement interdite et constitue une contrefaçon prévue par les articles L 335-2 et suivants du Code de la propriété intellectuelle. L éditeur se réserve le droit de poursuivre toute atteinte à ses droits de propriété intellectuelle devant les juridictions civiles ou pénales.
Présentation

Les réactions péricycliques constituent un volet majeur de la chimie organique, y compris des réactions de synthèse aussi importantes sur le plan commercial que la réaction de Diels-Alder. De telles réactions sont caractérisées par leur stéréochimie prévisible et leurs structures de transition cycliques.
Cet ouvrage de référence passe en revue ces réactions, en expliquant leur principe théorique à l’aide de diagrammes de corrélation et en montrant aux étudiants comment reconnaître les différents types de réactions péricycliques, leurs mécanismes et leurs applications à la synthèse organique.
L'auteur

Ian Fleming

Professeur émérite Université de Cambridge, Grande-Bretagne Août 2014
Table des matières Avant-propos de la 2 e édition anglaise 1. La nature des réactions péricycliques 1.1. Introduction 1.2. Réactions ioniques, radicalaires et péricycliques 1.3. Les quatre classes de réactions péricycliques 1.4. Les cycloadditions 1.5. Les réactions électrocycliques 1.6. Les transpositions sigmatropiques 1.7. Les réactions de transfert de groupes 1.8. Suggestions de lectures supplémentaires 1.9. Exercice 2. Réactions de cycloaddition 2.1. Introduction 2.2. Les réactions de Diels-Alder 2.3. Les cycloadditions dipolaires 1,3 2.4. Les cycloadditions [4 + 2] de cations et d anions 2.5. Les cycloadditions qui impliquent plus de six électrons 2.6. Les réactions autorisées et interdites 2.7. Les cycloadditions photochimiques 2.8. La stéréochimie des cycloadditions 2.9. La régiosélectivité des cycloadditions 2.10. Les cycloadditions intramoléculaires 2.11. Les cycloadditions ne sont pas toutes péricycliques 2.12. Les réactions chélétropiques 2.13. Suggestions de lectures supplémentaires 2.14. Problèmes 2.15. Résumé 3. Les règles de Woodward-Hoffmann et les orbitales moléculaires 3.1. Introduction 3.2. L évidence de la nature concertée des processus qui créent et qui brisent les liaisons 3.3. La structure de transition aromatique 3.4. Les orbitales dites « frontières » 3.5. Les diagrammes de corrélation 3.6. L application des règles de Woodward-Hoffmann aux cycloadditions 3.7. Quelques anomalies de cycloadditions [2 + 2] 3.8. Effets secondaires 3.9. Suggestions de lectures supplémentaires 3.10. Problèmes 3.11. Résumé 4. Réactions électrocycliques 4.1. Introduction 4.2. Les polyènes neutres 4.3. Les systèmes ioniques conjugués 4.4. La stéréochimie 4.5. Les règles de Woodward-Hoffmann appliquées aux réactions électrocycliques thermiques 4.6. Les réactions électrocycliques photochimiques 4.7. Suggestions de lectures supplémentaires 4.8. Problèmes 4.9. Résumé 5. Transpositions sigmatropiques 5.1. Introduction 5.2. Les transpositions [1,n] - suprafaciales et antarafaciales 5.3. Les transpositions [m,n] 5.4. Suggestions de lectures supplémentaires 5.5. Problèmes 5.6. Résumé 6. Réactions de transfert de groupes 6.1. Introduction 6.2. Réactions ène 6.3. Réactions rétro ène et autres éliminations thermiques 6.4. Diimides et réductions associées 6.5. Élimination 1,4 de l hydrogène 6.6. Suggestions de lectures supplémentaires 6.7. Problèmes 6.8. Résumé Exercices Réponses aux Problèmes Chapitre 1 Chapitre 2 Chapitre 3 Chapitre 4 Chapitre 5 Chapitre 6 Exercices de fin de livre Glossaire
Avant-propos de la 2 e édition anglaise

L a chimie péricyclique a 50 ans aujourd hui, mais sa genèse, son histoire, ne font pas nécessairement partie de la matière que je propose de traiter dans le livre. Par conséquent, puisque dans le corps du texte je ne commente que très brièvement comment cette discipline s est développée, peut-être devrais-je en dire un mot ici, pour la situer dans son contexte historique.
C est vers la fin des années 1950 que les principales caractéristiques des réactions ioniques et radicalaires étaient, pour ainsi dire, bien comprises, mais à l époque les réactions péricycliques n étaient même pas reconnues comme une classe de réactions à part. Pourtant, la réaction de Diels-Alder [1] est bien connue, ainsi que bien d autres, avec ses jolies flèches courbes qui montraient par où passaient les liaisons dans la réaction, mais l absence de sens donné aux flèches était quelque peu déstabilisante.
William Doering [2] les appelait ironiquement mais avec malice « des réactions chimiques sans processus chimique » au début des années 1960. À l époque, on avait observé un certain nombre de ces réactions, revêtant souvent des aspects déconcertants, totalement incomprises alors, dans la mesure où elles semblaient défier la raison et la logique. Pourquoi, par exemple, si on ajoutait des diènes à des alcènes, ces dernières ne se dimérisaient-elles pas facilement pour produire des cyclobutanes ? On savait la réaction exothermique, cet effet ne se produisait que rarement. Et d un autre côté, les acétylènes et des allènes, soumis à des électrophiles, produisaient des anneaux à quatre éléments, mais pourquoi étaient-ils différents ? Pourquoi le cis -3,4-diméthylcyclobutène s ouvre-t-il pour donner du cis-trans -butadiène, moins stable d un point de vue thermodynamique ? Pourquoi le calciférol [N.d.T, la vitamine D] transfère-t-il un atome d hydrogène facilement du stéroïde C-9 au stéroïde C-18 (en numérotage stéroïde ; ce qui implique le déplacement de 7 atomes le long d un triène), alors que la plupart des triènes, par exemple le cycloheptatriène, où ce transfert aurait dû être encore plus facile, ne feront rien. Pourquoi les cations de pentadiényle cyclisent, avec formations de liaisons de C-1 jusqu à C-5, alors que les deux atomes qui portent chacun une charge positive partielle, devraient se repousser ?
La plupart des chimistes organiques de l époque ne s étaient pas rendu compte de l existence de ces problèmes et ceux qui en étaient conscients ignoraient combien d autres cas existaient et à quel degré ils se ressemblaient. Mais cela a commencé à évoluer à l automne de 1963 lorsque R.B. Woodward [3] , au cours de sa synthèse de la vitamine B 12 , a découvert encore un exemple inexplicable de stéréochimie qui défiait les lois de thermodynamique - aujourd hui connu comme la fermeture d anneau électro cyclique disrotatoire d un hexatriène. Woodward avait sûrement à l esprit les différentes réactions que j ai citées ci-dessus sous la forme de questions - et, avec les résultats de sa propre réaction, il y a perçu un schéma et a cherché des explications pour ces observations déconcertantes par la théorie de l orbitale moléculaire. Lui et Roald Hoffmann [4] ont présenté, dès 1965, une série de règles déterminantes pour la gouvernance de la stéréochimie des différentes classes de réactions péricycliques. Ensemble, ils ont démontré - avec une contribution significative d Abrahamson [5] et Longuet-Higgins [6] - comment expliquer toutes ces réactions au moyen de diagrammes de corrélation basés sur la symétrie des orbitales moléculaires. En 1969, ils ont proposé l appellation « péricyclique » et ont montré que toutes les règles pouvaient se réduire aux deux règles utilisées dans ce livre.
Ce fut une époque excitante, puisque la logique et l ordre avaient été trouvés, débouchant sur des explications et des prévisions qui se révélaient justes. J étais présent quand Ranganathan [7] a révélé ses résultats sur la vitamine B 12 et j ai pu écouter Woodward parler à des réunions de groupe quand nous discutions des réactions mentionnées plus haut sous la forme de questions. Pour terminer, je voudrais évoquer un souvenir tout personnel : Ranganathan - à ma paillasse un soir tard au printemps de 1965 - a dessiné devant moi et pour moi les quatre premiers atomes du butadiène et les six atomes de l hexatriène, avec les lobes des orbitales p remplis selon le schéma que nous appelons aujourd hui HOMO [8] qui décrivait le schéma qui sous-tendait ses travaux et je l ai entendu dire « Il doit y avoir un lien avec les orbitales moléculaires ». De cette observation hypothétique, le sujet a pris de l expansion pour atteindre sa maturité au bout de six ans de recherches intenses. Je fonde l espoir que ce livre apporte à ses lecteurs de quoi apprécier la beauté du schéma qui en résulte, dans ce qui est devenu l une des branches fondamentales de la chimie organique.
Notes du chapitre
[1] Otto Diels et Kurt Alder, Allemands, ont reçu le prix Nobel de chimie en 1950 pour les travaux relatifs à cette réaction.
[2] William von Eggers Doering, éminent professeur de chimie américain, université de Harvard, Massachusetts.
[3] Robert Burns Woodward, chimiste organique américain ; il a collaboré étroitement avec Roald Hoffmann sur la théorie des réactions chimiques. Il a reçu le prix Nobel de Chimie en 1965.
[4] Roald Hoffmann est un chimiste américain, colauréat du prix Nobel de chimie de 1981.
[5] Edwin W. Abrahamson.
[6] Hugh Longuet-Higgins, Britannique, professeur de physique théorique au King s College de Londres puis professeur de Chimie théorique à l université de Cambridge, Grande-Bretagne.
[7] Sybramania Ranganathan, chimiste indien, diplômé de l université de Madras, professeur et chef du département de chimie à l Institut indien de technologie (IIT), Kânpur.
[8] HOMO, acronyme (en anglais Highest Occupied Molecular Orbital ) pour l orbitale moléculaire occupée la plus élevée.
1. La nature des réaction