Thermodynamique des matériaux , livre ebook

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DES MATÉRIAUX :
ÉQUILIBRES DE PHASES
ET MÉTASTABILITÉ
Pierre Desré
Fiqiri Hodaj
17, avenue du Hoggar
Parc d’activités de Courtaboeuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, FranceImprimé en France
ISBN : 978-2-7598-0427-6
Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour
tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41,
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procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et
suivants du code pénal.
© EDP Sciences 2010 Remerciements
« La véritable éloquence consiste à dire tout ce qu’il faut et à ne dire que ce
qu’il faut »
de La Rochefoucauld
À Marie-Christine pour son soutien constant au cours de la réalisation de ce livre.
À nos enfants, Éric, Corinne, Hermance et Quentin pour leurs chaleureux
encouragements.
À mes amis chers.
À la mémoire du Professeur Étienne Bonnier auquel je dédie cet ouvrage.
Pierre Desré
À Bruno et Denada, mes petits trésors.
À mon épouse Valentina, avec un grand merci pour le temps qu’elle a dû consentir
tout au long de la réalisation de cet ouvrage.
À mon frère et à toute ma famille.
Fiqiri Hodaj
Nous remercions particulièrement Christian Chatillon pour la relecture et ses
conseils avertis ainsi que nos collègues du laboratoire SIMAP.7KLVSDJHLQWHQWLRQDOO\OHIWEODQNSommaire
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Chapitre 1 : Concepts et outils de base
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2. Systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. État gazeux, état condensé et notion de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4. État thermodynamique et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 7
4.1. État thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4.2. Énergie interne et premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2.1. Énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
4.2.2. Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3. Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.4. Coefficients thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5. L’entropie et le principe de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
5.2. Les transformations réversibles et l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
5.3. Le postulat relatif à l'entropie et ses conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.4. Le deuxième principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
6. Les potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
7. Le potentiel chimique et conditions d'équilibre entre phases . . . . . . . . . . 37
7.1. Définition du potentiel chimique et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
7.2. Le potentiel chimique et la condition d'équilibre entre phases . . . . . . . . . . . 39
7.3. Les variables du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
7.4. Variance d'un équilibre (variances de Gibbs et de Duhem) . . . . . . . . . . . . . 41
7.4.1. Variance de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.4.2. Variance de Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Annexe A-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47vi SOMMAIRE
Chapitre 2 : Thermodynamique des solutions
1. Introduction et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2. Grandeurs partielles molaires, relation d’Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3. Relation entre grandeurs partielles et relation de Gibbs Duhem . . . . . . . 53
4. Application aux mélanges binaires A, B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.1. Relation entre grandeurs partielles molaires et grandeurs molaires
de mélange. Représentation géométrique des gr partielles molaires . . 55
4.2. Grandeurs thermodynamiques du mélange et de mélange . . . . . . . . . . . . . . 57
5. Mélange gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.1. Mélange gazeux parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2. Mélange gazeux réel et fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6. Activité d’un constituant dans une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.1. Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2. Activité et équilibre entre solution et phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3. Interprétation physico-chimique de l’activité d’un constituant
dans une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.4. Variation de l’activité avec la température et la pression . . . . . . . . . . . . . . 66
7. Thermodynamique des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.1. Loi de Henry et de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.2. Conséquences des lois de Raoult et de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.3. Solutions diluées multiconstituées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8. Les états de référence de l’activité d’un constituant d’une solution . . . . . 72
8.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
8.2. Activité d’un constituant dans une solution lorsqu’à la température
considérée, le constituant pur est gazeux dans son état stable . . . . . . . . . . . 74
8.3. État de référence pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
9. Les modèles de solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
9.1. Le modèle de Bragg et Williams et la solution strictement régulière . . . . . . . 76
9.2. Expressions générales des grandeurs d’excès de mélange pour une solution
quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
9.3. Effet d’ordre local dans les solutions et le modèle quasi-chimique . . . . . . . . . 84
9.3.1. Définitions et généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9.3.2. Évaluation du paramètre d'ordre dans une solution binaire
basée sur l'application du modèle « quasi-chimique » . . . . . . . . . . 85
10 Représentation polynomiale des grandeurs thermodynamiques
de mélange d’une solution quelconque et des composés sur la base
du formalisme de Redlich-Kister [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.1. Définitions générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
10.2. Approches des propriétés thermodynamiques des composés définis . . . . . . . . 90
Annexe A-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97SOMMAIRE vii
Chapitre 3 : Affinité des réactions chimiques
et équilibres
1. Définition de l'affinité des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2. Affinité standard ou enthalpie libre standard et conditions d'équilibre
des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3. Représentation de l'affinité en relation avec l'avancement
d'une réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4. Variance des équilibres provenant de l'aboutissement
de réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5. Déplacements d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1. Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.2. Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.3. Effet de la composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6. Rupture d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7. Les diagrammes d'Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.2. Abaque de pression d'oxygène : seuil de décomposition d'un oxyde
ou d'oxydation d'un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3. Température d'inversion lorsque l'un des constituants
de la réaction est gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.4. Abaques relatifs à la composition d'