Influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux : cas de la Seine, un milieu sous forte pression urbaine, Role of dissolved organic matter to metal speciation and bioavailability : the case of the Seine river, one human-impacted system
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Thèse soutenue le 04 décembre 2008: Paris Est
Ce doctorat s’intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation d’améliorer les connaissances actuelles sur l’influence de la matière organique dissoute sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux particulièrement dans le cas de système sous forte pression urbaine tel que la Seine. La compréhension de l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité des métaux suppose en outre que l’on connaisse précisément sa composition chimique ou plus exactement ses groupements fonctionnels. C’est pourquoi une partie de ces travaux est consacrée à l’extraction et la caractérisation de la matière organique dissoutes d’origine naturelle et urbaine. La caractérisation des fractions de MOD a été réalisée de manière originale par une approche multidimensionnelle à l’aide d’un véritable éventail de techniques analytiques (analyses élémentaires; isotopiques; fonctionnelles et moléculaires) permettant ainsi de mieux aborder l’influence de la MOD sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Parallèlement à l’étude de caractérisation de la MOD, ce travail s’attache à mieux cerner le rôle de la MOD d’origine urbaine en particulier de la MOD hydrophile sur la spéciation et la biodisponibilité du cuivre et du plomb. Dans cet objectif, les techniques : potentiométrique à l’aide d’électrode ionique spécifique et la récente technique électrochimique AGNES ainsi que des biotests de toxicité aiguë (Daphnia magna) et de bioaccumulation (Fontinalis antipyretica) ont permis : - d’étudier la complexation du cuivre et du plomb par les fractions de MOD obtenues afin notamment de fournir des paramètres de complexations des MOD hydrophiles peu connues jusqu’à présent et ainsi mieux prédire le transport des métaux en milieu urbain. - d’évaluer le rôle protecteur de la MOD d’origine urbaine sur la biodisponibilité du cuivre. Les résultats ont montré que la MOD issue des effluents de station d’épuration et rejetée dans le milieu récepteur présente des caractéristiques originales à savoir un fort pourcentage de MOD hydrophile, c’est à dire une faible hydrophobicité et un degré d’aromaticité peu marqué soulignant le caractère peu réfractaire de cette MOD. En revanche une plus grande diversité fonctionnelle de la MOD d’origine urbaine par rapport à la MOD naturelle a été mise en évidence notamment par un taux de structures protéiques très important. Les résultats obtenus ici pour la première fois vis-à-vis des MOD hydrophiles d’origine urbaine ont montré une réactivité particulière vis-à-vis du cuivre. En effet les fractions HPI et plus généralement les fractions issues des effluents de station d’épuration ont montré une teneur en sites complexants plus élevée que ce qu’il avait été déjà observé pour des matières organiques naturelles. Les valeurs des constantes ne semblent pas varier d’une fraction à l’autre et assez peu suivant l’origine de la MOD. Le rôle particulier de l’azote dans la complexation du cuivre notamment sous la forme de groupements amines a été mis en évidence. Les approches utilisées pour évaluer la biodisponibilité du cuivre ont révélé pour l’ensemble des fractions de MOD un effet protecteur vis-à-vis du cuivre sur les organismes vivants. Néanmoins cet effet protecteur ne se trouve pas à la hauteur de celui pouvant être prédit par le modèle de l’ion libre principalement dû à une biodisponibilité de certains complexes organiques. Ceci peut être expliqué par l’important taux de structures protéiques dans ces MOD, les protéines étant connues pour jouer un rôle important dans les mécanismes de transports des métaux au sein des organismes. Par ailleurs, l’outil DGT (Diffusive gradient in thin films) a montré son efficacité pour évaluer la fraction biodisponible du cuivre
-Biodisponibilité
-Caractérisation
-Cu
-Daphnia magna
-Fontinalis antipyretica
-Hydrophobe/hydrophile
-Matière organique dissoute
-Métaux
-Pb
-Spéciation
-Toxicité
-Urbain/naturel
This thesis was carried out on the framework of the ANR BIOMET research project (JC05_59809). The main objectives were to improve the current knowledge on the influence of dissolved organic matter (DOM) on metal speciation and bioavailability in urban aquatic system. The understanding of the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability required that the chemical composition of DOM, more exactly its binding sites should be well understood. Therefore, one part of this research focused on the isolation and characterization of DOM. The characterization of DOM, with a multidimensional approach was realized with a lot of various techniques (such as elemental, isotopic, functional and molecular) that were of prime importance to better understand the influence of DOM on trace metal speciation and bioavailability. To accomplish these objectives, the techniques such as potentiometry with ionic selective electrode and the recent electroanalytical technique AGNES and bioassays such as a bioaccumulation test (Fontinalis antipyretica) and an acute toxicity test (Daphnia magna) were performed in order to: - study the copper and lead binding by isolated DOM fractions in order to give some binding parameters of hydrophilic DOM and to better predict the fate of the trace metal. - evaluate the protective role of urban DOM on copper bioavailability. Results showed some particular characteristics of DOM from wastewater effluent such as a high proportion of hydrophilic DOM, i.e. a low hydrophobicity and a low degree of aromaticity underlying the low refractory character of urban DOM. Nevertheless a higher content of various functional groups was determined in urban DOM than in natural DOM. A very high content of proteinaceous structures was particularly identified in urban DOM. Binding experiments revealed for the first time on urban hydrophilic DOM, a higher content of binding sites than in natural DOM and these sites are strongly correlated to amino groups. The values of binding constant seem to not vary according to the nature of the fraction or the origin. The different approaches used to evaluate copper bioavailability depicted a protective role of DOM to the organisms Daphnia magna and Fontinalis antipyretica. Nevertheless this protective effect is hardly explained by the free ion concentration due to a bioavailability of some organic complexes. This feature could be explain with the high content of proteinaceous structures in these DOM fractions, since proteins are well know to play an important role in the transport mechanisms of trace metals into the organisms. Moreover, the DGT device (diffusive gradient in thin films) shows a good efficiency to assess the bioavailable copper
-Bioavailability
-Cu
-Characterization
-Daphnia magna
-Dissolved organic matter
-Fontinalis antipyretica
-Hydrophobic/hydrophilic
-Metals
-Pb
-Speciation toxicity
-Urban/natural
Source: http://www.theses.fr/2008PEST0063/document
Mémoire de thèse présenté pour l'obtention du titre de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS EST
Spécialité : Sciences de l’univers et de l’environnement
INFLUENCE DE LA MATIERE ORGANIQUE DISSOUTE SUR
LA SPECIATION ET LA BIODISPONIBILITE DES METAUX :
CAS DE LA SEINE, UN MILIEU SOUS FORTE PRESSION
URBAINE
Par
Benoît PERNET-COUDRIER
Thèse soutenue le 4 décembre 2008 devant le jury composé de :
Mme Edith PARLANTI Rapporteur
Mme Laura SIGG
M. Jean-Marie GARNIER Examinateur
M Josep GALCERAN Exam
M. Ricardo RISO inateur Daniel THEVENOT
M. Jean-Marie MOUCHEL Directeur de thèse Gilles VARRAULT Co-directeur de
Remerciements
Ce travail de recherche, initié en 2005, a été réalisé au Centre d’Enseignement et de
Recherche sur l’Eau, la Ville et l’Environnement (CEREVE), laboratoire commun à l’Ecole
Nationale des Ponts et Chaussées, l’Ecole Nationale du Génie Rural, des Eaux et des Forêts
(ENGREF) et l’Université Paris 12 - Val de Marne. Ce travail fait intégralement partie du projet
BIOMET ANR jeunes chercheurs (BIOMET JC05_59809). Je tiens ici à remercier toutes les
personnes qui ont participé, d’une manière ou d’une autre, de près ou de loin, à la réalisation de
ce travail.
J’adresse tout d’abord mes remerciements à l’ensemble des membres de mon jury de thèse :
Edith Parlanti et Laura Sigg, qui ont accepté sans hésitation d’être rapporteurs de ce travail, ainsi
que Josep Galceran, Jean-Marie Garnier, Ricardo Riso et Daniel Thévenot qui ont bien voulu être
les examinateurs.
Cette thèse a été réalisée sous la direction de Jean-Marie Mouchel. Je tiens aujourd’hui à lui
témoigner ma gratitude. Il a su se rendre disponible pour répondre à la moindre de mes
incertitudes et a enseigné, au « petit » chimiste de formation que je suis, le fonctionnement du
bassin de la Seine.
Mes remerciements s’adressent également à Gilles Varrault, co-encadrant de ce travail.
Cette thèse n’aurait pu voir le jour sans sa confiance, la grande liberté et les moyens qu’il m’a
généreusement accordés. Au-delà de tous les conseils scientifiques, techniques, diplomatiques, il
s’est montré d’une aide précieuse.
Je voudrais exprimer ma gratitude à Jean-Marie Mouchel et Daniel Thévenot
respectivement ancien directeur et directeur scientifique du CEREVE ainsi que leurs dignes
successeurs Bruno Tassin et Régis Moilleron, pour les nombreux conseils qu’ils m’ont prodigués,
mais aussi pour avoir veillé tout au long de cette thèse aux bonnes conditions matérielles de son
déroulement. Daniel, je vous souhaite une bonne continuation dans cette retraite heureuse !
L’ensemble de ce travail n’a pu être atteint que par de nombreuses et fructueuses
collaborations, les équipements nécessaires pour mener une telle démarche ayant été nombreux,
souvent onéreux et parfois très spécifiques. Je voudrais d’abord remercier l’ensemble de ces
équipes au contact desquelles mes connaissances et compétences se sont enrichies (dans l’ordre
alphabétique): le Département de chimie - Université de Lleida (Lleida - Espagne), le laboratoire
de Chimie Analytique UMR-CNRS 6521, – Université de Bretagne Occidentale (Brest), l’ancien
laboratoire de Chimie Analytique et Biophysicochimie de l’Environnement (CABE) - Université
de Genève (Genève - Suisse), le Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’eau (LCME) -
Université de Poitiers, École Supérieure d’Ingénieurs de Poitiers (Poitiers), le Laboratoire de
Géochimie des Eaux (LGE) – Université Denis Diderot Paris 7 (Paris), le Laboratoire National
d’Hydraulique et Environnement (LNHE) – Electricité de France (Chatou), l’Unité de recherche
de BIOologie et d’Ecologie des Milieux COntinentaux (BIOEMCO) (Thiverval-Grignon), l’Unité
de recherche des Hydrosystèmes et Bioprocédés du groupement d'ANtony (HBAN), Cemagref
(Anthony).
Parmi ces collaborateurs, je tiens à remercier plus spécifiquement :
- Jaume Puy pour m’avoir accueilli chaleureusement durant près de trois mois au sein du
Departament de Quimica de l’Universidad de Lleida, Josep Galceran et Encarna Companys pour
leur disponibilité, leur patience, leur grande compréhension, et leurs nombreux conseils
scientifiques et linguistiques ainsi que leur sens de l’organisation au laboratoire et du travail en
équipe. Merci aussi à toute l’équipe de ce département et en particulier Albert, Cahlin, César,
Carlos, Carmen, Diana, Francesca, Luciana, Maria Josep, Marilla, Montse, Pépé, Sandrine, Sol Mayam, Sylvia, et tous les autres. Le travail à leurs côtés a été un réel plaisir ! Moltes gràcies
a tots !
- Montserrat Filella pour sa collaboration, nos nombreuses discussions et son esprit critique,
Vincent Chanudet et François Quentel pour leur spontanéité et leur aide dans l’analyse par
redissolution cathodique des substances humiques,
- Jean-Philippe Croué et David Violleau pour leurs nombreux conseils sur l’extraction de la
matière organique ainsi que leur précieuse aide pour l’analyse par chromatographie d’exclusion
de taille,
- Marc Benedetti pour sa disponibilité et m’avoir initié à la modélisation malgré les
conditions d’emménagement de son laboratoire,
- Marie-France Dignac pour m’avoir formé à l’analyse par pyrolyse-CG-SM et nos
discussions matières organiques ainsi que Gérard Bardoux pour son aide technique en analyse
isotopique mais aussi vis-à-vis d’un pyrolyseur parfois capricieux,
- Marie-Hélène Tusseau Vuillemin et Emmanuelle Kuhn Uher, spécialistes ès Daphnies,
pour leur précieuse aide et leur compétence écotoxicologique,
- Daniel Ferreira, spécialiste ès bryophytes, pour son aide, ses compétences et
connaissances. Je lui souhaite également bon courage dans cette dernière ligne droite,
Je tiens aussi à dire un grand merci à toutes les « Petites Mains » sans qui ce projet n’aurait
pu aboutir, dans l’ordre chronologique : Ludiwine Clouzot, Mathieu Cladiere, Leslie Curie,
Stéphanie Pouliquen, Benjamin Frasca, Nuria Ruiz Claverol, Margalida Morey et Audrey Pineau.
A toutes et à tous, cher(e)s stagiaires je vous souhaite une bonne continuation.
Ces remerciements vont aussi à Catherine Lorgeoux et Mohamed Saad en particulier pour
les analyses de COD, une des bases fondamentales de ce travail.
Je souhaite également remercier mes compagnons de route de ces trois dernières années,
ceux qui rendent ce parcours (parfois truffé d’embûches) inoubliable. Je pense en particulier :
« aux grands frères Cereviens, précédant locataires du bureau 452B » : Vincent Rocher et Sam
Azimi, à Bogdan Muresan, pour nos nombreuses discussions et nos affinités métalliques, et à
Johnny Gaspery qui a partagé dans la bonne humeur ce cher bureau 452B et m’a tendu le
flambeau des doctorants. En cette année olympique, je tiens à le remettre au petit Antoine Van de
Voorde qui j’espère en prendra grand soin, bon courage Tonio!
Je profite de ces lignes pour adresser mes plus profonds remerciements à Ronan Jézequel et
Ricardo Riso, mes anciens directeurs de stage qui m’ont transmis leur passion pour la recherche.
Merci aussi à toute l’équipe de chimie marine de Brest !
Je souhaite également dire merci et bon courage à mes amis, conscrits de thèse : Sarah
Jung, Pauline Sainte, Ludovic Lesven, et Estérine Evrard (Désolé de soutenir avant vous les
filles !).
Je voudrais également remercier Patricia Caenbergs pour mes nombreuses commandes et
ses nombreux conseils administratifs ! Merci aussi à tous les Cereviens pour l’ambiance
chaleureuse qui règne dans ce laboratoire, qui comme son l’indique encore, restera pour tous,
Ce reve !
Enfin, je voudrais dédicacer ce travail à ma famille, et à Elodie.
A vous tous … MERCI !
Benoît
« Savoir comment ne pas faire quelque chose est
l'accomplissement le plus haut; ne pas savoir
comment faire quelque chose est une maladie... »
Lao Zi ( ≈ -600 av. JC)
INFLUENCE DE LA MATIERE ORGANIQUE DISSOUTE SUR LA SPECIATION ET LA
BIODISPONIBILITE DES METAUX : CAS DE LA SEINE, UN MILIEU SOUS FORTE PRESSION URBAINE
RESUME
Ce doctorat s’intègre dans le projet ANR BIOMET (JC05_59809) et a eu pour vocation
d’améliorer les connaissances actuelles sur l’influence de la matière organique dissoute sur la
spéciation et la biodisponi
