HfO et SrHfO dopés terres rares réalisés par procédé 2 3 sol gel : analyses structurales, propriétés optiques et potentialités en scintillation
JURY :
Rapporteurs : MARCO DE LUCAS Carmen CHADEYRON Geneviève Président du Jury : PLENET Jean Claude Examinateurs : PAROLA Stéphane LE LUYER Cécile Directeur de thèse MUGNIER Jacques Introduction générale Introduction générale
Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies et leur domaine d’applications est large (imagerie médicale, physique des hautes énergies, domaine de la sécurité…). L'amélioration des performances des photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que la recherche sur le développement de nouveaux matériaux est actuellement très active.
Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de matériaux nouveaux et à l’étude de leurs potentialités dans le domaine de la scintillation. Les matériaux ...
N° d’ordre : 68-2005 Année 2005
THESE
présentée
devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1
pour l’obtention du
DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 25 avril 2002)
présentée et soutenue publiquement le 20 mai 2005
par
Maricela VILLANUEVA-IBANEZ
TITRE :
HfO et SrHfO dopés terres rares réalisés par procédé 2 3
sol gel : analyses structurales, propriétés optiques et
potentialités en scintillation
JURY :
Rapporteurs :
MARCO DE LUCAS Carmen
CHADEYRON Geneviève
Président du Jury :
PLENET Jean Claude
Examinateurs :
PAROLA Stéphane
LE LUYER Cécile
Directeur de thèse
MUGNIER Jacques Introduction générale
Introduction générale
Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies
et leur domaine d’applications est large (imagerie médicale, physique des hautes
énergies, domaine de la sécurité…). L'amélioration des performances des
photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la
volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que la recherche
sur le développement de nouveaux matériaux est actuellement très active.
Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de matériaux nouveaux et à
l’étude de leurs potentialités dans le domaine de la scintillation. Les matériaux
inorganiques à base d’hafnium sont très denses et apparaissent prometteurs pour des
applications dans le domaine de la scintillation. Notre choix s’est porté sur HfO et 2
SrHfO . Ces matériaux inorganiques et polycristallins se présenteront sous forme de 3
poudres et de films déposés sur des substrats de silice. Nous avons choisi d’utiliser
principalement comme activateurs les ions europium et cérium. Cette recherche a été
menée au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents (CNRS UMR
5620) de l’Université de Lyon I.
Ce mémoire est constitué de cinq chapitres.
Le premier Chapitre est dédié aux matériaux scintillateurs. Les paramètres importants
pour qualifier un matériau destiné à la scintillation seront exposés. Les processus
physiques de scintillation ainsi que les matériaux scintillateurs les plus utilisés seront
brièvement rappelés. Ce chapitre contient l’état de l’art concernant le développement
des hafnates destinés à la scintillation. Il soulignera les avantages du procédé sol-gel
pour la synthèse de poudres scintillantes et rappellera l’intérêt de mettre en œuvre des
films pour l’imagerie haute résolution.
Après un bref rappel de la chimie du procédé sol-gel, les protocoles d’élaboration des
solutions, des poudres et des films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres 2 3
rares seront présentés dans le Chapitre 2. L’influence des paramètres physico-
chimiques sur la structure finale de l’espèce condensée sera soulignée et illustrée. Nous
rappellerons les propriétés spectroscopiques des ions europium et cérium à l’occasion
du dopage des solutions par les ions de terres rares. Les films seront réalisés par
trempage (ou « dip-coating »).
1 Introduction générale
Les caractéristiques optiques des matériaux étant profondément liées à leurs propriétés
structurales, nous utiliserons différentes méthodes d’analyses pour caractériser les
poudres et les films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres rares. Les 2 3
méthodes décrites dans le Chapitre 3 seront l’analyse thermique différentielle et
gravimétrique, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la diffraction de
rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission. Ces
méthodes seront illustrées par l’étude de poudres ou de films de HfO non dopés 2
réalisés par voie sol-gel. Nous insisterons sur les méthodes adaptées à l’analyse de films
en configuration guidée : la spectroscopie des lignes noires, la spectrsocopie Raman en
configuration guidée et la mesure du coefficient d’atténuation. Les études des films
seront complétées par des analyses par microscopie électronique à transmission. Nous
présenterons dans la dernière partie de ce chapitre les méthodes spectroscopiques que
nous mettrons en oeuvre, en vue d’analyser les performances de nos échantillons qu’ils
soient sous forme de poudres ou de films.
Le Chapitre 4 sera consacré à l’étude des poudres et des films de HfO dopés par les 2
ions europim et cérium. Les propriétés structurales des matériaux seront étudiés en
fonction du traitement thermique (température, durée du recuit, flux gazeux) , de la
concentration en europium, et du codopage par l’ion yttrium dans le cas de HfO :Eu. 2
Les intensités d’émission sous excitation X des matériaux seront mesurées et correlées
à leurs propriétés structurales. Nous soulignerons la complexité du problème lié à la
modification du degré d’oxydation de la terre rare lors de traitements thermiques
élevés. Nous nous intéresserons également à l’influence de l’atmosphère au cours du
recuit sur la stabilité des ions de terres rares. Les performances en scintillation des
poudres et des films de HfO dopés par les ions europim et cérium seront déterminées 2
et comparées à celles du Gadox et du BGO choisis comme matériaux de référence.
Le Chapitre 5 présentera l’étude des poudres et des films de SrHfO : Ce 1% mol. 3
Nous montrerons que le rapport molaire Sr/Hf dans la solution de départ, ainsi que les
conditions de traitement thermique influencent les phases cristallisées. Nous
soulignerons la difficulté d’obtenir à haute température des poudres et des films
cristallisés dans la phase SrHfO pure. Les rendements de scintillation des poudres et 3
des films seront déterminées et discutées en fonctions de la concentration en ions
cérium, des propriétés structurales (phase, taille des grains) et des conditions de
traitements thermiques (température, flux gazeux, durée du recuit) des matériaux. Les
performances des matériaux sol-gel seront comparées à celles du BGO choisi comme
matériau de référence.
2 Introduction générale
En conclusion de ce travail nous ferons un bilan de nos résultats et nous dégagerons
les perspectives envisagées en vue d’améliorer les performances en scintillation des
poudres et des films de HfO :Eu, HfO :Ce et de SrHfO :Ce. 2 2 3
3 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation
Chapitre 1
Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la
scintillation
1.1 Les caractéristiques des matériaux scintillateurs [1]
Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies
en les convertissant en lumières ultra-violette, visible ou infra-rouge dont les longueurs
d'ondes correspondent aux domaines de sensibilités des différents photodétecteurs
(photomultiplicateur, photodiode, film photographique, caméra CCD, silicium
amorphes...). Ils sont largement utilisés en imagerie médicale, en physique des hautes
énergies, dans le domaine de la sécurité, du contrôle des bagages et du contrôle
industriel. L'utilisation de ce type de matériaux remonte à la découverte des rayons X par
Röntgen (1800). A cette époque le scintillateur utilisé était le ZnS sous forme de poudre
polycristalline. Depuis, les systèmes utilisant des radiations ionisantes se sont développés
et les performances requises des matériaux scintillateurs ont évolué avec les nouveaux
domaines d'application. De plus, l'amélioration des performances des photodétecteurs,
des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les
limites de tous les systèmes de détection, font que cette recherche très ancienne demeure
extrêmement active depuis dix ans [2,3,4,5,6]. La recherche sur ces matériaux est
notamment motivée dans le cas où le facteur limitant est l'un des paramètres du
scintillateur. Les principales caractéristiques des matériaux scintillateurs sont rappelées ci-
dessous:
1.1.1 Caractéristiques physiques :
a. Efficacité d’absorption des radiations
L’efficacité d’absorption du scintillateur, et donc le pouvoir d’arrêt de la radiation,
augmentent avec la densité et avec le nombre atomique (Z ) du matériau [7]. Ces eff
caractéristiques sont importantes notamment lorsque l’on cherche à réduire la quantité
du matériau scintillateur. La densité conditionne la probabilité d'interaction des
photons de haute énergie par unité de longueur du matériau. On parlera ainsi de
longueur d'atténuation d'un matériau à une énergie donnée. Néanmoins, à densité
égale, un matériau à Z élevé favorisera l'effet photoélectrique par rapport à l'effet eff
4 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation
Compton. En effet, la diffusion Compton, caractérisée par un dépôt d'énergie partiel
dans le scintillateur et par une déviation de la trajectoire du photon diffusé par rapport
à la direction du photon incident est, dans certains scintillateurs, considérée comme un
phénomène à rejeter. La discrimination de ces phénomènes s'effectue par la mesure de
l'énergie du photon détecté. La densité joue également un rôle important dans la
compacité des systèmes et donc dans la résolution spatiale (un cristal représentant un
pixel) du système de détection.
b. Les dommages par radiation
Cela correspond à une modification du rendement lumineux observé lors d'irradiation
avec des doses très élevées. Ces effets peuvent apparaître sous plusieurs formes. La plus
classique est la diminution du coefficient de transmission d