Université Louis Pasteur de Strasbourg École Européenne de Chimie Polymère et Matériaux de Strasbourg
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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8 Université Louis Pasteur de Strasbourg École Européenne de Chimie, Polymère et Matériaux de Strasbourg THÈSE Présentée pour obtenir le grade de Docteur à l'Université Louis Pasteur – Strasbourg I Discipline : Chimie Par Sébastien GOEB Construction d'entités luminescentes autour des unités thiophènes, bipyridines et boradiazaindacènes. Soutenue le 6 Novembre 2006 devant la commission d'examen : Pr. Mir Wais HOSSEINI Rapporteur Interne Pr. Edwin CONSTABLE Rapporteur Externe Dr. Jean RONCALI Rapporteur Externe Dr. Antoinette DE NICOLA Directeur de Thèse Dr. Raymond ZIESSEL Directeur de Thèse transfer lumo ?t efficacité de transfert homo nicola directeur de thèse emitting capacitor rmn résonance magnétique metal charge organic light-emitting
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Université Louis Pasteur de Strasbourg École Européenne de Chimie, Polymère et Matériaux de Strasbourg
THÈSE Présentée pour obtenir le grade de Docteur à l’Université Louis Pasteur – Strasbourg I Discipline : Chimie Par Sébastien GOEB
Construction d’entités luminescentes autour des
unités thiophènes, bipyridines et
boradiazaindacènes.
Soutenue le 6 Novembre 2006 devant la commission d’examen : Pr. Mir Wais HOSSEINI Rapporteur Interne Pr. Edwin CONSTABLE Rapporteur Externe Dr. Jean RONCALI Rapporteur Externe Dr. Antoinette DE NICOLA Directeur de Thèse Dr. Raymond ZIESSELde Thèse Directeur
« La vie c’est comme une bicyclette, il faut avancer pour ne pas perdre l’équilibre. » Albert Einstein.
Remerciements
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé au Laboratoire de Chimie Moléculaire, situé à l’École Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux de Strasbourg (Université Louis Pasteur – Strasbourg I). Je tiens à exprimer ma profonde gratitude au Dr. Raymond Ziessel pour m’avoir accueilli au sein de son équipe. Son enthousiasme débordant et ses vastes connaissances scientifiques m’ont permis de mener à bien mes travaux de recherche. Tous mes remerciements d’adressent également au Dr. Antoinette De Nicola pour la patience avec laquelle elle m’a guidé tout au long de ces années. Ses précieux conseils ainsi que la méthodologie de travail qu’elle m’a transmise ont été indispensables à la réussite de mon travail. Je voudrais également exprimer ma reconnaissance au Dr. Gilles Ulrich pour ses conseils avisés et sa bonne humeur. Je suis sensible à l’honneur que me font le Pr. Mir Wais Hosseini, le Pr. Edwin Constable et le Dr. Jean Roncali en acceptant de juger mon travail.J’adresse mes remerciements au Pr. Barigelletti, au Pr. Harriman, au Dr. Pascal Retailleau,
au Pr. Aldo Roda et au Dr. Michel Schmitt pour leur collaboration.
Je ne saurais oublier de remercier tous les membres du laboratoire, passagers ou permanents, qui ont contribué à la bonne ambiance au sein de l’équipe. Enfin, j’adresse mes remerciements les plus chaleureux à mon épouse, Elsa, pour le soutien illimité dont elle a fait preuve durant ces années et pour les sacrifices personnels qu’elle accepte de faire pour rester à mes côtés.
A bpy BSA CCM
Coll. CT D dec DMAP DMF DMSO ε
EDCI
équiv. ESMS
eT φFAB Fc φtHOMO
I IR irrev.
Liste des abréviations
accepteur 2,2’-bipyridine albumine sérique bovine chromatographie sur couche mince collaborateurs Charge Transfer donneur décomposition
4-diméthylaminopyridine diméthylformamide diméthylsulfoxyde coefficient d’extinction molaire 1-(3-diméthylaminopropyle)-3-éthylcarbodiimide équivalent Electro-Spray Mass Spectroscopy electron Transfer rendement quantique
Fast Atom Bombardment ferrocène efficacité de transfert Highest Occupied Molecular Orbital intensité infrarouge irréversible
K λLDA LEC LMCT LUMO
MLCT N NHS OLED PEG GP RMN
RPE
τTamb TBAPF6
TEOA Terpy TES THF TIPS TMS u.a. UV
kelvin longueur d’onde lithium diisopropylamide Light Emitting Capacitor Ligand Metal Charge Transfer Lowest Unoccupied Molecular Orbital Metal Ligand Charge Transfer normal
N-hydroxysuccinimide Organic Light-Emitting Diode polyéthylène glycol groupement protecteur résonance magnétique nucléaire résonance paramagnétique électronique temps de vie température ambiante tetra-n-butylammoniumhexa-fluorophosphate triéthyl orthoacétate terpyridine triéthylsilyle tétrahydrofurane triisopropylsilyle triméthylsilyle unité arbitraire ultra violet
Table des Matières
Avantpropos.................................................................................................................... 11
CHAPITREI:Introduction............................................................................. 13
1.
2.
3.
4.
Processus de transfert d’électron et d’énergie ..................................... 15
1.1. Les processus de transfert ........................................................................................ 16
1.2. Transitions radiatives et non radiatives .................................................................. 17
1.3. Durée de vie et rendement quantique de luminescence ......................................... 19
1.4. Les mécanismes de transfert d’énergie ................................................................... 20 1.4.1. Le mécanisme de Förster.................................................................................................... 20 1.4.2. Le mécanisme de Dexter.................................................................................................... 21
Les complexes Ru (II)- et Os (II)-polypyridiniques............................. 22
2.1. Systèmes organométalliques existants..................................................................... 22 2.1.1. Les complexes de porphyrine............................................................................................ 22 2.1.2. Les complexes de lanthanides........................................................................................... 24
2.2. Les complexes polypyridiniques de Ruthénium et d’Osmium.............................. 25 2.2.1. Nature et propriétés photophysiques............................................................................... 25 2.2.2. Applications........................................................................................................................... 28 2.2.2.1. Transfert d’énergie et / ou d’électron.............................................................. 29 2.2.2.2. Photocatalyse.......................................................................................................... 33 2.2.2.3. Détection.................................................................................................................. 33 2.2.2.4. Électroluminescence............................................................................................. 34
Les dérivés du boradiazaindacène (bodipys) ....................................... 35
3.1. Propriétés des bodipys .............................................................................................. 36
3.2. Applications ............................................................................................................... 38 3.2.1. Marquage................................................................................................................................. 38 3.2.2. Détection................................................................................................................................. 39 3.2.3. Antennes moléculaires........................................................................................................ 39
Objectifs du travail de thèse................................................................... 40
4.1. Transfert de complexe à complexe .......................................................................... 41 4.1.1. Synthèse des ligands............................................................................................................ 42
4.1.2. Synthèse des complexes...................................................................................................... 43
4.2. Transfert de complexe à bodipy............................................................................... 43
CHAPITREII :Synthèse et étude de ligands polytopiques où alternent des modules bipyridines et (dialkylthiényl)éthynyles....................................................... 53
1.
2.
3.
Synthèse des ligands................................................................................ 53
1.1. Formation de liaisons C-C catalysée par du palladium......................................... 54
1.2. Stratégie de synthèse ................................................................................................. 57 1.2.1. Préparation des dérivés du thiophène et de la bipyridine.......................................... 58 1.2.1.1. Préparation des dérivés du thiophène............................................................. 58 1.2.1.2. Préparation des dérivés de la bipyridine........................................................ 60 1.2.2. Préparation des ligands....................................................................................................... 61 1.2.3. Limitation de la méthode.................................................................................................... 63
1.3. Nouvelle stratégie de synthèse.................................................................................. 64 1.3.1. Synthèse du composé clé.................................................................................................... 66 1.3.2. Synthèse des ligands............................................................................................................ 69 1.3.2.1. Préparation des ligands possédant un nombre pair de bipyridine......... 69 1.3.2.2. Préparation des ligands possédant un nombre impair de bipyridine..... 70 1.3.3. Caractérisation des ligands................................................................................................ 72
Propriétés physico-chimiques des ligands ............................................ 77
2.1. Comportement électrochimique .............................................................................. 77 2.1.1. Introduction sur la voltampérométrie cyclique............................................................ 77 2.1.2. Comportement électrochimique des ligands................................................................. 79
2.2. Spectroscopie d’absorption UV-Visible .................................................................. 81
2.3. Spectroscopie de fluorescence .................................................................................. 82
Conclusion................................................................................................ 87
CHAPITREIII :Synthèse et propriétés des complexes Ru(II) et Os(II) des ligands polytopiques.......................................................................................................... 91
1.
Synthèse et propriétés des complexes du dimère ................................. 93
1.1. Synthèse des complexes............................................................................................. 94 1.1.1. Synthèse des complexes homonucléaires...................................................................... 95 1.1.1.1. Les complexes de ruthénium(II)........................................................................ 95 1.1.1.2. Les complexes d’osmium(II)............................................................................... 96 1.1.2. Synthèse des complexes hétéronucléaires, RuOs et ReOs....................................... 97
2.
3.
1.2. Caractérisation et propriétés physico-chimiques ................................................... 98 1.2.1. Caractérisation par RMN.................................................................................................... 99 1.2.2. Propriétés électrochimiques............................................................................................. 100 1.2.3. Spectroscopie d’absorption UV-Visible...................................................................... 104 1.2.4. Spectroscopie d’émission................................................................................................. 107 1.2.5. Étude du transfert d’énergie............................................................................................. 109
Synthèse et propriétés des complexes du trimère .............................. 111
2.1. Synthèse des complexes........................................................................................... 111 2.1.1. Stratégie de synthèse.......................................................................................................... 111 2.1.2. Préparation des différents fragments............................................................................. 113 2.1.2.1. Les fragments externes....................................................................................... 113 2.1.2.2. Les fragments internes....................................................................................... 114 2.1.3. Préparation des complexes............................................................................................... 115 2.1.3.1. Les complexes mononucléaires........................................................................ 115 2.1.3.2. Les complexes dinucléaires............................................................................... 116 2.1.3.3. Les complexes trinucléaires.............................................................................. 117
2.2. Caractérisation et propriétés physico-chimiques ................................................. 120 2.2.1. Caractérisation par RMN.................................................................................................. 120 2.2.2. Propriétés électrochimiques............................................................................................. 124 2.2.3. Spectroscopie d’absorption UV-Visible...................................................................... 126 2.2.4. Spectroscopie d’émission................................................................................................. 130
Conclusion.............................................................................................. 132
CHAPITREIV :Synthèse et propriétés de systèmes luminescents à grand déplacement de Stokes......................................... 135
1.
2.
Synthèse et propriétés de l’accepteur, le bodipy................................ 138
1.1. Synthèse du bodipy accepteur................................................................................ 138
1.2. Propriétés physiques de l’accepteur ...................................................................... 141 1.2.1.Comportement électrochimique....................................................................................... 141 1.2.2.Spectroscopie d’absorption UV-Visible........................................................................ 143
Vers la synthèse de complexes Ru(II) et Os(II) de bodipy ................ 144
2.1. Formation de la liaison bore – carbone................................................................. 145
2.2. Etudes de tandems donneur-accepteur organiques ............................................. 146 2.2.1. Synthèse des tandems par substitution des fluors..................................................... 147 2.2.1.1. Synthèse de tandems symétriques.................................................................... 149 2.2.1.2. Synthèse de composés dissymétriques........................................................... 150 2.2.1.3. Propriétés physicochimiques.......................................................................... 151 2.2.1.3.1. Structures cristallographiques........................................................ 151
3.
4.
2.2.1.3.2. Comportement électrochimique.................................................... 154 2.2.1.3.3. Comportement spectroscopique.................................................... 156 2.2.1.4. Synthèse des ligands........................................................................................... 159 2.2.2. Synthèse des tandems par réaction de couplage........................................................ 161 2.2.2.1. Synthèse de tandems symétriques.................................................................... 161 2.2.2.2. Synthèse d’un tandem dissymétrique............................................................. 164 2.2.2.3. Propriétés physicochimiques.......................................................................... 165 2.2.2.3.1. Comportement électrochimique.................................................... 165 2.2.2.3.2. Comportement spectroscopique.................................................... 167 2.2.2.4. Synthèse des complexes...................................................................................... 170 2.2.2.5. Spectroscopie d’absorption.............................................................................. 172
2.3. Conclusion................................................................................................................ 173
Vers le marquage de protéines............................................................. 174
3.1. Introduction ............................................................................................................. 174
3.2. Synthèse et étude d’un marqueur biologique potentiel ....................................... 175 3.2.1. Synthèse du marqueur....................................................................................................... 176 3.2.2. Propriétés photophysiques............................................................................................... 178 3.2.3. Application : greffage sur la protéine BSA................................................................. 180
3.3. Problématique de la solubilité dans l’eau ............................................................. 180
Conclusion.............................................................................................. 183
Conclusion générale................................................................................... 187
Experimentalsection................................................................................... 193
