LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Mécanique Energétique Génie Civil Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement Par M. Leonardo De Silva Muñoz Titre de la thèse: Des aspects positifs issus des recherches en biocorrosion : de la production d'hydrogène aux biopiles à combustible. Soutenue le 05/12/2007 devant le jury composé de : Mme Régine BASSEGUY Directeur de thèse MM. François LAPICQUE Rapporteur Bernard TRIBOLLET Rapporteur Damien FÉRON Membre Théodore TZEDAKIS Membre Alain BERGEL Membre
Voir
THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Mécanique Energétique Génie Civil Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement Par M. Leonardo De Silva Muñoz Titre de la thèse: Des aspects positifs issus des recherches en biocorrosion : de la production d'hydrogène aux biopiles à combustible. Soutenue le 05/12/2007 devant le jury composé de : Mme Régine BASSEGUY Directeur de thèse MM. François LAPICQUE Rapporteur Bernard TRIBOLLET Rapporteur Damien FÉRON Membre Théodore TZEDAKIS Membre Alain BERGEL Membre
- production d'hydrogène aux biopiles
- biocorrosion anaérobie des aciers
- génie des procédés et de l'environnement
- oxydation du glucose et de l'hydrogène
- production d'hydrogène par électrolyse
- hydrogen production
THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Mécanique Energétique Génie Civil Procédés Spécialité :Génie des Procédés et de l'Environnement Par M. Leonardo De Silva Muñoz Des aspects positifs issus des recherches en biocorrosion : Titre de la thèse:
de la production d'hydrogène aux biopiles à combustible.
Soutenue le
05/12/2007
Mme Régine BASSEGUY
MM.François LAPICQUE
Bernard TRIBOLLET
Damien FÉRON
Théodore TZEDAKIS
Alain BERGEL
devant le jury composé de :
Directeur de thèse
Rapporteur
Rapporteur
Membre
Membre
Membre
Remerciements La réalisation de ce travail a été possible grâce au soutien financier du CONACYT, du Laboratoire de Génie Chimique et du CEA-Saclay. Pour le soutien moral, technique et scientifique je tiens à remercier : Manakel, mon guide et ses collègues, pour leurs inestimables et constants aide et conseil, mon épouse Sofía; ma vie en France a été beaucoup enrichie grâce à elle, ma famille et celle de Sofia; sans eux, je n’aurais pas pu arriver ici. Régine Basséguy, pour son aide, sa patience, son temps et sa confiance en moi Alain Bergel pour son irremplaçable humour et ses remarques pertinentes sur mon travail, Damien Féron pour l'intérêt montré et ses bonnes idées apportées à ce travail. Jean Pierre Monna et Luc Etcheverry pour leur précieuse aide technique, toute l'équipe Bio et les doctorants du LGC pour la bonne ambiance qu'ils génèrent, Vous, Toulouse, la France, le Mexique, la Terre, et Dieu pour m'avoir permis de vivre cette grande expérience.
Sommaire Introduction et positionnement de l'étude. Chapitre I. Les acides faibles et la biocorrosion anaérobie des aciers. I.1 Réversibilité de la réduction des atomes d'hydrogène et implication dans la biocorrosion des aciers. I.2. Réduction des acides faibles et implication dans la corrosion. I.3. Le travail réalisé. I.4. Article: "Role of the reversible electrochemical deprotonation of phosphate species in anaerobic biocorrosion of steels." I.5. Article: " Weak acids as catalysts of the cathodic reaction in anaerobic biocorrosion of steel" I.6. Résultats complémentaires sur la réversibilité de la réduction des atomes d'hydrogène des acides faibles sur acier inoxydable. I.6.1. Matériel et méthodes. I.6.2. Résultats.Chapitre II. Production d'hydrogène par électrolyse.II.1. Le travail expérimental réalisé. II.2. Article: "Hydrogen production by electrolysis of a phosphate solution on a stainless steel cathode." II.3. Considérations sur l'utilisation des gradients de pH dans un électrolyseur. II.4. Considérations sur la nature d'un acide faible et son effet catalytique sur la réduction de l'eau. Chapitre III. Les enzymes comme catalyseurs dans des piles à combustible. III.1. Aperçu bibliographique. III.2. Travail expérimental. III.2.1 Catalyse des réactions par des enzymes et l'hémine. III.2.1.1. Matériel et méthodes. III.2.1.2. Résultats. III.2.1.2.1. Systèmes conçus pour tester la catalyse de la réduction de l'oxygène. III.2.1.2.2. Systèmes conçus pour tester la catalyse de l'oxydation du glucose et de l'hydrogène.
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III.2.2. Comportement des cathodes en acier en présence de GOD dans une pile à combustible aqueuse. III.2.2.1 Matériel et méthodes. III.2.2.2 Résultats. III.3. ConclusionConclusion générale et perspectives. Références
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Introduction et positionnement de l'étude.
INTRODUCTION ET POSITIONNEMENT DE L'ETUDE
Introduction et positionnement de l'étude.
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Introduction et positionnement de l'étude. La corrosion induite par des microorganismes ou biocorrosion est un problème qui génère de lourdes pertes économiques mondiales (plusieurs milliards d'euros par an). Malgré de nombreux progrès dans la compréhension des mécanismes, la complexité du phénomène a empêché de trouver des solutions définitives au problème et inspire encore beaucoup de travaux de recherche. Une des conclusions des études sur la biocorrosion est que les microorganismes n'interviennent, dans la plupart des cas, que de façon indirecte sur la biodétérioration des matériaux. En effet, l'activité microbienne peut provoquer une modification des conditions au niveau de l'interface matériau/solution en produisant des substances corrosives ou des catalyseurs qui accélèrent les réactions liées à la corrosion, ou peut induire des modifications de l'état de surface des matériaux en les rendant plus réactifs et sensibles à la corrosion. La compréhension des mécanismes de catalyse de certaines réactions présentes dans le phénomène de la biocorrosion, telle que la catalyse de la réduction de l'oxygène ou de l'eau, est nécessaire pour proposer des moyens de lutte contre ce type de corrosion mais également elle peut apporter de nouvelles pistes pour développer de nouvelles applications dans des domaines comme la production d'énergie dans de piles à combustible ou le stockage d'énergie via l'hydrogène. La participation dans le phénomène de biocorrosion de mécanismes catalytiques induits par les acides faibles a été étudiée dans ce travail. Un autre objectif de la thèse a été d'exploiter les phénomènes catalytiques mis en évidence dans les recherches en biocorrosion pour réaliser d'autres applications: production d'énergie dans des biopiles à combustible ou production d'hydrogène par voie électrochimique dans des conditions douces.L’origine de la corrosion La corrosion des métaux est un processus électrochimique caractérisé par la dissolution d'un métal de valence zéro (M°). La réaction électrochimique impliquée est une réaction d’oxydation où le métal perd des électrons et passe de son état de valence zéro à une forme n+ ionique M : n+ -Mne (1)M +
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Pour que cette réaction puise se produire sur le matériau, il faut qu'une réaction de réduction se déroule simultanément: les électrons issus de l’oxydation sont utilisés pour transformer des espèces présentes dans le milieu (fig. 1).
n+ M
Ared
Aox
-ne MFigure 1. Schéma du processus de corrosion. Le métal M s’oxyde en perdant des électrons pour former des ions n+ M . Les électrons sont utilisés pour réduire l’espèce Aoxqui se trouve dans le milieu qui est en contact avec le métal. En milieu aérobie, l’accepteur d’électrons Aoxnormalement l’oxygène dissous dans la est solution. + -Milieu acide : O2+ 4H + 4e2H2O (2) - -Milieu basique ou neutre: O2+ 2H2O + 4e4OH (3) En absence d’oxygène, Aoxpeut être des protons en solution ou de l’eau. + -Milieu acide: 2H + 2eH2 (4) - -Milieu basique ou neutre: 2H2O + 2eH2(5)+ 2OH Implications économiques de la corrosion La corrosion des métaux a un impact significatif dans l'économie du monde. Des études, faites aux Etats-Unis et au Royaume-Uni, ont montré que les pertes économiques dues à la corrosion représentait au moins 4% du produit national brut (PNB) (Kruger 2001). Dans un rapport, réalisé par CC Technologies et la NACE (National Association of Corrosion Engineers) (Koch, Brongers et al. 2001), les coûts directs de la corrosion, c’est-à-dire les coûts générés par le contrôle de la corrosion (le remplacement de tuyaux, l'utilisation d'inhibiteurs, etc.) et les services occasionnés (maintenance des installations), ont été déterminés pour 26 secteurs industriels où des problèmes de corrosion sont présents. Le chiffre total s'élève à 137,9 milliard de dollars US par an. Le secteur le plus touché est celui des services publics qui représente 34,7 % de ces coûts (Tableau 1).
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