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Corrige AGREGEXT Composition de chimie option physique 2008 AGREG PHYS

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Agrégation Externe de Sciences Physiques Option PhysiqueEpreuve de chimieETUDE CHIMIQUE D'UN SUPPORT DE MEMOIRE OPTIQUECorrigé1.1.1. Règle de Klechkowski : dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage desorbitales atomiques est celui pour laquelle la somme n+l est la plus faible. Si la somme est lamême pour deux orbitales différentes, celle qui est occupée de préférence est celle pourlaquelle n est le plus petit.Donc par ordre croissant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s …1.2. Pour l’or : Z(Au)=79 si l’on fait l’hypothèse que la règle de Klechkowski est vérifiée2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 9 0on aura : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p .2 14 9Soit : [Xe] 6s 4f 5d .1 14 101.3. En réalité, la configuration électronique est : [Xe] 6s 4f 5d .En effet, il y a une différence d’énergie très faible entre les niveaux 6s 4f 5d. La plus grandestabilité des sous-couches remplies ou à demi-remplies favorise la configuration : [Xe]1 14 106s 4f 5d .1.4. Pour les degrés d’oxydation I et III, on aura :0 14 10Au (I) : [Xe] 6s 4f 5d0 14 8Au (III) : [Xe] 6s 4f 5d2.0 3+2.1. En solution aqueuse le caractère noble de Au est illustré par le fait que E (Au /Au) esttrès élevé. On peut l’interpréter par le fait que l’écran entre les électrons et le noyau n’est pastrès élevé donc l’attraction du noyau sur les électrons est grande. Cela se traduit par une0énergie d’ionisation élevée (mais cette dernière est évaluée dans le vide alors que E ...

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Agrégation Externe de Sciences Physiques Option Physique Epreuve de chimie ETUDE CHIMIQUE D'UN SUPPORT DE MEMOIRE OPTIQUE Corrigé 1. 1.1. Règle de Klechkowski : dans un atome polyélectronique, l’ordre de remplissage des orbitales atomiques est celui pour laquelle la somme n+l est la plus faible. Si la somme est la même pour deux orbitales différentes, celle qui est occupée de préférence est celle pour laquelle n est le plus petit. Donc par ordre croissant : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s … 1.2. Pour l’or : Z(Au)=79 si l’on fait l’hypothèse que la règle de Klechkowski est vérifiée 2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 6 2 14 9 0on aura : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p . 2 14 9Soit : [Xe] 6s 4f 5d . 1 14 101.3. En réalité, la configuration électronique est : [Xe] 6s 4f 5d . En effet, il y a une différence d’énergie très faible entre les niveaux 6s 4f 5d. La plus grande stabilité des sous-couches remplies ou à demi-remplies favorise la configuration : [Xe] 1 14 106s 4f 5d . 1.4. Pour les degrés d’oxydation I et III, on aura : 0 14 10Au (I) : [Xe] 6s 4f 5d 0 14 8Au (III) : [Xe] 6s 4f 5d 2. 0 3+2.1. En solution aqueuse le caractère noble de Au est illustré par le fait que E (Au /Au) est très élevé. On peut l’interpréter par le fait que l’écran entre les électrons et le noyau n’est pas très élevé donc l’attraction du noyau sur les électrons est grande. Cela se traduit par une 0énergie d’ionisation élevée (mais cette dernière est évaluée dans le vide alors que E est évalué en solution aqueuse). 2.2. D’après la relation de Nernst : 3+ 0,06 [Au ]3+ 0 3+E Au /Au =E Au /Au + log ;( ) ( ) 0 3 C 0,060 3+ −5 0 3+E (Au /Au)=1,40− log10 ; E (Au /Au)=1,50V . 3 € 0 3+On peut aussi accéder à la valeur de E (Au /Au) à partir des données. 3+ − 0 3+ 0 3+• pour la demi-équation : (1)Au +3e =Au : Δ G Au /Au =−3FE Au /Au( ) ( )r + − 0 + 0 +• pour la demi-équation : (2) Au +e =Au : Δ G Au /Au =−FE Au /Au( ) ( )r • pour la demi-équation : (3) 3+ − + 0 3+ + 0 3+ +Au +2e =Au :Δ G (Au /Au )=−2E (Au /Au )€ r Or : € 0 3+ 0 + 0 3+ +(1) = (2) + (3) donc : Δ G (Au /Au)=Δ G (Au /Au)+Δ G (Au /Au )r r r 0 3+ 0 + 0 3+ +−3E (Au /Au)=−E (Au /Au)−2E (Au /Au ) 1 0 + 0 3+ +E (Au /Au)+2E (Au /Au )0 3+E (Au /Au)= 3 1,69+2×1,400 3+ 0 3+Application numérique : E (Au /Au)= ; E (Au /Au)=1,50V 3 Les résultats sont en accord. 2.3. D’après le diagramme, on constate que le domaine d’existence de Au(OH) débute à3 K+ −1,5 −1 − − −12,5 −1epH =1,5 . Donc : [H O ] =10 mol.L ; [HO ]= ; [HO ] =10 mol.L3 +[H O ]3 3+ − 3[Au ][HO ] K =s 40(C ) € € 3−5 −12,5 −42,5 −43Application numérique : K =10 .(10 ) ; K =10 =3,2.10 ; pK =42,5s s s N.B. : pour l’application numérique, un écart (dû à la lecture sur le diagramme) est accepté. 0 0 −1N.B. : dans toute la suite, on omettra la mention de C (C =1mol.L ).€ 2.4. Il s’agit de la zone de stabilité de l’eau. Les espèces situées au dessus de cette zone oxydent l’eau. Celles qui sont situées en dessous la réduisent. € € 2.5. Quelle que soit la valeur du pH, l’ordre des potentiels pour les différents couples est le suivant. Donc Au ne peut être oxydé ni par O ni par H O.2 2 2.6. Soit x le degré d’oxydation de Au : −• dans [AuBr ] :x+4×(−1)=−1, x = III ;4 −• dans [AuBr ] : x+2×(−I)=−1, x = I .2 − [AuBr ]22.7. a. La constante de stabilité cherchée est : β = (1)1 + − 2[Au ][Br ] − [AuBr ]− −0 2E(AuBr /Au)=E (AuBr /Au)+0,06log (2)2 2 − 2[Br ] + 0 + +E(Au /Au)=E (Au /Au)+0,06log[Au ] (3) − [AuBr ]+ 2A partir de (1) : [Au ]= − 2β[Br ]1 2 On remplace dans (3) : − [AuBr ]+ 0 + 2E(Au /Au)=E (Au /Au)+0,06log − 2β [Br ]1 − [AuBr ]+ 0 + 2E(Au /Au)=E (Au /Au)−0,06logβ +0,06log1 − 2[Br ] −0 0 +On identifie avec (2) : E (AuBr /Au)=E (Au /Au)−0,06logβ2 1 −0 + 0E (Au /Au)−E (AuBr /Au)2logβ =1 0,06 12Application numérique : logβ =12,7 =5,0.101 − [AuBr ]4b. La constante de stabilité cherchée est : β = (4).3 3+ − 4[Au ][Br ] 3+€ 0,06 [Au ]3+ + 0 3+ +E Au /Au =E Au /Au + log (5)( ) ( ) +2 [Au ] − [AuBr ]3+ 4A partir de (4) : [Au ]= − 4β [Br ]3 On remplace dans (5) :€ − − 20,06 [AuBr ] β[Br ]3+ 0 3+ 4 1E Au /Au =E Au /Au + log( ) ( ) − 4 −2 β [Br ] [AuBr ]3 2 −0,06 β 0,06 [AuBr ]3+ 0 3+ 1 4E Au /Au =E Au /Au + log + log( ) ( ) − − 22 β 2 [AuBr ][Br ]3 2 On identifie avec (5) :€ β 2 2− −0 3+ + 03log = E Au /Au −E AuBr /AuBr =(1,40−0,80) =20( )( ( 4 2 )) β 0,06 0,061€ 32Application numérique : logβ =32,7 =5,0.103 2.8. € € − 2[AuBr ] − 2 12,7 −2 8,72Pour Au(I) : =β[Br ] =10 10 =10( )1+[Au ] − 4[AuBr ] − 4 32,7 −2 24,74Pour Au(III) : =β [Br ] =10 10 =10( )33+[Au ] Pour les deux degrés d’oxydation, le complexe est largement majoritaire.€ − [AuBr ]− −0 22.9. À partir de :E(AuBr /Au)=E (AuBr /Au)+0,06log2 2 − 2[Br ]€ −5 −510 10− − E AuBr /Au =0,93+0,06log ; E(AuBr /Au)=0,93+0,06log( 2 ) 22 2−2 −210 (10 )( ) −E(AuBr /Au)=0,87V .2 −0,06 [AuBr ]− − − −€ 0 4À partir de :E AuBr /AuBr =E AuBr /AuBr + log( 4 2 ) ( 4 2 ) − − 22 [AuBr ][Br ]2 3€ Application numérique : −5 0,06 0,5.10− − E AuBr /AuBr =0,80 + log( 4 2 ) 2−5 −22 0,5.10 10( ) − −E AuBr /AuBr =0,92V .( 4 2 ) € E (V) € - - 0,92 V[AuBr ] / [AuBr ]4 2 - 0,87 V[AuBr ] / Au2 −On constate l’existence d’une zone de prédominance pour AuBr alors qu’en se fondant sur2 les valeurs des potentiels standard on aurait pu croire à sa dismutation. −2.10. L’or au degré III est sous forme de AuBr . Il peut donc précipiter sous forme de4 Au(OH) .3 − −5 −1[AuBr ]=C ; C =10 mol.L4 0 0 − −2 −1[Br ]=C ; C =10 mol.L1 1 − −[AuBr ] [AuBr ]3+4 4A partir de :β = , [Au ] =3 − 43+ − 4[Au ][Br ] β [Br ]3 −5 103+ 3+ −29,7 −1Application numérique : [Au ] = , [Au ] =10 mol.L . 4−2 32,710 10( ) € 3+ − 3 −42,5On a vu précédemment : K =[Au ][OH ] ; avec : K =10s s€ € 1/3  K K− − −4,3 −1 +s e[OH ] = ; application numérique : [HO ] =10 mol.L ; [H O ]= ;  33+ − [Au ]€ [HO ] + −9,7 −1[H O ] =10 mol.L ; pH =9,73 € 2.11. On doit distinguer deux domaines de pH : € € € • pH <9,7 : pas d’influence du pH sur le potentiel car il n’y a pas d’espèce faisant +intervenir HO . D’après 2.9 :3 −E(AuBr /Au)=0,87V .2 − −€ E AuBr /AuBr =0,92V( 4 2 ) • pH >9,7 on a seulement Au(III)/Au(0). 0,063+ 0 3+ 3+€ E(Au /Au)=E (Au /Au)+ log[Au ] 3 € 4 + 3 K K[H O ]3+ − 3 3+ 3+s s 3K =[Au ][OH ] ; [Au ] = ; [Au ] =s − 3 3 [OH ] Ke + 30,06 K[H O ]3+ 0 3+ s 3E Au /Au =E Au /Au + log( ) ( )€ 33 K€ e€ 3+ 0 3+ +E Au /Au =E Au /Au +0,02logK −0,06logK +0,06log[H O ]( ) ( ) s e 3 3+Application numérique : E(Au /Au)=1,39−0,06pH . € Tracé sur document annexe. € N.B. : Les frontières autour de pH=9,7 sont étrangement disposées. Cela est dû notamment aux hypothèses qui ne sont pas applicables dans cette zone. −2.12. Pour qu’il y ait oxydation de Au par le dioxygène en présence de Br , il faut que le −potentiel du système O /H O soit supérieur ou égal au potentiel du système AuBr /Au .2 2 2 −E(O /H O)≥E(AuBr /Au)2 2 2 −E(O /H O)=1,23−0,06pH ; E(AuBr /Au)=0,87V ; 1,23−0,06pH≥0,87 ; pH≤6 .2 2 2 Les demi-équations s’écrivent : + −1/2 O + 2H + 2e = H O2 2 − − −Au + 2 Br = AuBr + e2 +− −Bilan : 2Au +1/2 O + 4 Br + 2 H = 2AuBr + H O2 2 2 -On a également l’oxydation en AuBr dans les conditions suivantes :4 −E O /H O ≥E AuBr /Au( )2 2 ( 4 ) −E(O /H O)=1,23−0,06pH ; E AuBr /Au =0,92V ; 1,23−0,06pH≥0,92 ; pH≤5,2.2 2 ( 4 ) +− −Bilan : 2Au +3/2 O + 8 Br + 6 H = 2AuBr + 3 H O2 4 2 € −2.13. L’oxydation de Au en présence de Br sert à mettre en solution Au. Cela permet de€ € € l’extraire et de le purifier. −2.14. Soit x le degré d’oxydation de Au dans [AuCN ] : x+2×(−I)=−1, x = I .2 Puisqu’il s’agit d’un complexe chargé négativement, son nom se termine en ate. −[AuCN ] : dicyanoaurate (I)2 −2.15. On s’intéresse à l’évolution du potentiel du système : [AuCN ] /Au selon la valeur du2 pH. −• pH>pK (HCN/CN )a + −Au + e = Au + −−Au + 2 CN = Au(CN) 2 −( )[AuCN ]2β =2 3+ − 2[Au ][CN ] 5 − 0 + +E [AuCN ] /Au =E Au /Au +0,06log[Au ]( ) ( )2 − [AuCN ]− 0 + 2E([AuCN ] /Au)=E (Au /Au)+0,06log2 − 2β [CN ]2 Application numérique :€ −510− −E([AuCN ] /Au)=1,69+0,06log ; E([AuCN ] /Au)=−0,55V2 2238,3 −310 (10 ) −• pH
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