Chapitre 102, IV - Etude de la déformation viscoélastique et plastique du PET amorphe et semi-cristallin autour de la
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102 Chapitre IV Rés ats et discussion ultIV 3 Caractérisation du PET semi cristallinNous allons maintenant nous intéresser aux modifications microstructurales qui surviennentlors de la déformation, en traction et en biponçonnement. L'objectif de cette partie est detenter d’analyser le comportement mécanique du PET semi cristallin (X =38%) autour de Tc gen relation avec l’évolution de sa microstructure et plus particulièrement la morphologiecristalline.IV 3 1 Analyse thermiqueL'effet de la déformation plastique sur la morphologie cristalline se traduit par deschangements des caractéristiques thermiques des échantillons, notamment le pic de fusion descristallites bien révélé par DSC. Nous allons analyser ici les résultats après déformation duPET semi cristallin (X =38%) obtenue par les deux tests de bipoinçonnement et de traction.cCette étude devrait apporter des éléments d’information pour expliquer la variation du volumed’activation du PET semi cristallin, avec le changement possible de la microstructure au-dessus ou en dessous de T .gNos expériences ont été menées de manière à tenter de répondre aux question suivantes :La déformation plastique du PET semi cristallin peut elle affecter de manière sensible latempérature du pic de fusion principal?Les lamelles cristallines peuvent elles être partiellement détruites et se reconstruire enlamelles ...
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102 Chapitre IV Résultats et discussion
IV-3- Caractérisation du PET semi-cristallin Nous allons maintenant nous intéresser aux modifications microstructurales qui surviennent lors de la déformation, en traction et en biponçonnement. L'objectif de cette partie est de tenter d’analyser le comportement mécanique du PET semi-cristallin (X c =38%) autour de T g en relation avec l’évolution de sa microstructure et plus particulièrement la morphologie cristalline.
IV-3-1 Analyse thermique L'effet de la déformation plastique sur la morphologie cristalline se traduit par des changements des caractéristiques thermiques des échantillons, notamment le pic de fusion des cristallites bien révélé par DSC. Nous allons analyser ici les résultats après déformation du PET semi-cristallin (X c =38%) obtenue par les deux tests de bipoinçonnement et de traction. Cette étude devrait apporter des éléments d’information pour expliquer la variation du volume d’activation du PET semi-cristallin, avec le changement possible de la microstructure au-dessus ou en dessous de T g . Nos expériences ont été menées de manière à tenter de répondre aux question suivantes : La déformation plastique du PET semi-cristallin peut-elle affecter de manière sensible la température du pic de fusion principal? Les lamelles cristallines peuvent-elles être partiellement détruites et se reconstruire en lamelles cristallines différentes?
IV-3-1-1- Evolution du pic de fusion principal avec la déformation La figure IV-31 montre le pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 , pour des échantillons déformés à divers stades en bipoinçonnement à la température ambiante et à 130°C. Les deux séries montrent clairement que le pic de fusion principal appelé pic H.T. semble être indépendant du taux de déformation dans l'intervalle de déformation choisi pour les deux températures. Cela indique que, dans cet intervalle, les lamelles épaisses existant dans les sphérolites du PET semi-cristallin n'ont pas été détruites.
Chapitre IV Résultats et discussion 103
8 7 6 5 4 e 3 2 1 0 210 220
230 240 250 T C °
260
a
270 280
b
(e)- 70% (d)- 49.50% (c)- 16% (b)- 8% (a)- 0%
7 6 5 d (d)- 71% 4 3 c (c)- 45% 2 b (b)- 18,8% 1 a -(a) 0% 0 210 220 230 240 250 260 270 280 T °C Figure IV-31 Pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 . Ils ont été déformé à divers taux par bipoinçonnement aux températures : ( a ) ambiante et ( b ) de 130°C.
Pour le cas de la traction, la figure IV-32 montre le pic de fusion principal du PET semi-cristallin (X c =38%) à une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 pour des échantillons déformés à divers taux à 60° et à 100°C.
104 Chapitre IV Résultats et discussion
delta l/lo=0.46 delta l/lo=0.41 delta l/lo=0.33 delta l/lo=0.167 delta l/lo=0
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 210 220 230 240 250 260 270 280 a T °C
delta l/lo=6.67 delta l/lo=3.3 delta l/lo=2.5 delta l/lo=1.67 delta l/lo=0.83 delta l/lo=0
7 6 5 4 3 2 1 0 200 210 220 230 T 2 4 ° 0 C 250 260 270 280 b Figure IV-32 Pic de fusion principal du PET semi-cristallin à une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 . Ils ont été déformés à divers taux en traction aux températures de : ( a ) 60° et ( b ) 100°C.
Le pic de fusion principal de l'échantillon déformé à 60°C ne montre aucune dépendance à la déformation comme c’était le cas en biponçonnement. En revanche, pour l’échantillon déformé à 100°C le pic de fusion principal se resserre et s’amplifie quand la déformation augmente. Sur la figure IV-33, la température du maximum et la température du début du pic de fusion principal H.T. des échantillons de PET déformés à 100°C sont tracés en fonction de l’allongement. Les résultats montrent que la température du maximum du pic de fusion est indépendante du taux de déformation, mais que la température du début du pic augmente légèrement.
Chapitre IV Résultats et discussion 105
L'augmentation de la température aussi bien que le resserrement du pic endothermique sont généralement associés à une augmentation de la perfection des cristallites. L’aire du pic est également affectée par le taux de déformation à 100°C. 256 254 252 250 248 246 244 242 240 0 1 2 3 4 5 6 7 D l/lo
début du pic maximum du pic
Figure IV-33 Maximum et début des pics de fusions principaux des échantillons du PET semi-cristallin déformés à 100°C en fonction du taux de déformation.
La figure IV-34 montre que la chaleur de fusion D H f du pic H.T. des échantillons déformés à 100°C augmente avec la déformation. Ceci indique qu’un phénomène de recristallisation se produit sous l’effet de l’étirage de l’échantillon à 100°C.
55 50 45 40 35 30 25 20 0 1 2 3 4 5 6 7 D l/lo
Figure IV-34 Enthalpie D H f du pic H.T. des échantillons PET semi-cristallin en fonction du taux de déformation à 100°C.
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Ces observations amènent les deux questions suivantes : Comment le phénomène de cristallisation a-t-il pu conduire à une morphologie cristalline plus parfaite? De quelle manière la morphologie sphérolitique pourrait-elle être affectée par la déformation? Pour répondre à ces questions, nous avons examiné les thermogrammes DSC sur un plus large domaine de température. Nous avons donc effectué des balayages de DSC sur des échantillons de PET déformés par bipoinçonnement et traction à un taux de chauffe de 50°Cmin -1 , de 50° à 280°C. Il faut rappeler que la microstructure pourrait changer pendant la mesure de DSC par suite du phénomène de fusion-recristallisation-refusion. Différents auteurs ont utilisé une vitesse de chauffe élevée pour éviter cette possible réorganisation. Bas et Albérola [Bas 94 et 97] et Lee et Porter [Lee 89] utilisent une vitesse de chauffe de 100°Cmin -1 . Cependant les résultats de Woo et Ko [Woo 96, Ko 96] sur le PET et le PEEK montrent que, avec une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 , la réorganisation de structure est très limitée. Pour éviter le problème de réorganisation structurale tout en limitant le gradient de température dans le matériaux pendant la mesure de DSC, nous avons choisi 1 une vitesse de chauffe intermédiaire de 50°Cmin -.
IV-3-1-2- Evolution de l’état microstructural du PET semi-cristallin pendant l’essai de bipoinçonnement
Température ambiante La figure IV-35 montre des thermogrammes du PET semi-cristallin à divers taux de déformation à 22°C en bipoinçonnement. En plus du pic de fusion principal H.T., un deuxième pic endothermique, appelé B.T. peut être clairement identifié dans chaque thermogramme aux environs de 180°C, c’est à dire 25°C au-dessus de la température du traitement thermique de cristallisation. Comme dans les résultats obtenus avec une vitesse de chauffe de 10°Cmin -1 , la température du pic de fusion H.T. semble être indépendante du taux de déformation. Par contre le pic B.T. évolue avec le taux de déformation.
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5 4,5 4 3,5 3 2,5 a 2 b 1,5 c 1 0,5 0 0 50 100 150 200 250 300 T (°C) Figure IV-35 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé à divers taux par bipoinçonnement à la température ambiante et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin -1 : ( a ) Α10%∃ ( b ) Α1+%∃ ( c ) Α1(0%∃ ( d ) Α1∗0%∃ ( e ) Α1+0% et 1 heure de relaxation
Comme le montre la figure IV-36, l’aire du pic B.T. et sa température diminuent sensiblement quand le taux de déformation augmente. De plus le pic tend à s'élargir. Il semble que les entités cristallites de faible perfection responsables de ce pic soient plus particulièrement affectées par la déformation que les cristaux de grandes dimensions qui donnent lieu au pic H.T. D’après l'équation de Gibbs-Thompson, si un échantillon du PET présente de multiples pics de fusion, cela indique la présence d’une distribution multimodale de la taille des lamelles. Bassett et al. [Bassett 88] ont montré que les lamelles mineures sont en grande partie confinées dans les faisceaux inter lamellaires des sphérolites. Cette vue est partiellement confortée par un modèle récemment proposé par Woo et Chen [Chen 95] : dans un sphérolite, les entités cristallines responsables du pic B.T. sont les branchements lamellaires placés entre les lamelles cristallines formant le "squelette" du sphérolite. Cependant, ces auteurs ont conclu par raisonnement indirect que ces lamelles mineures pouvaient être concentrées à la périphérie des sphérolites. Par observation microscopique en lumière polarisée sur le PEEK, Marand et Prasad [Marand 92] ont noté que les branchements lamellaires se situent dans des directions radiales, au delà de la mi-longueur des empilements lamellaires principaux.
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186 185,5 185 184,5 184 183,5 183 182,5 182 181,5 0
5
a
10 15 20 25 30 35 40 45 50 Α (%!
b
6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Α (%! Figure IV-36 ( a )- Température maximum et ( b )- enthalpie D H f du pic endothermique B.T. des échantillons PET semi-cristallin en fonction du taux de déformation à la température ambiante et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin -1 .
La figure IV-35 montre également que les échantillons fortement déformés (d-e) présentent un pic exothermique de cristallisation à froid entre 70° et 130°C. L’enthalpie de l'exotherme atteint un maximum de -4 J/g correspondant environ à 3.5% de cristalinité, calculé avec 117.6 J/g pour un cristal parfait de PET[Göschel 96]. Ceci suggère que certaines chaînes polymères orientées par la déformation cristallisent lors de la montée en température. La quantité des régions amorphes cristallisées lors du chauffage
Chapitre IV Résultats et discussion 109
augmente avec le taux de déformation. L’exotherme est décalé vers les basses-températures, probablement parce que la cristallisation est plus facile pour les chaînes amorphes orientées. Selon Peterlin, l’étirage à froid des polymères cristallins procède par l'inclinaison lamellaire, cisaillement des cristaux le long de l'axe des chaînes et la formation de microfibrille par microstriction [Peterlin 71]. Porter et al. ont aussi discuté les mécanismes possibles de plasticité des polymères semi-cristallins par l'intermédiaire de la transition de phase induite par la déformation [Saraf 88]. Ils ont souligné l’amélioration de la ductilité par une telle transition. Dans ce contexte, la destruction des petits cristaux peut apparaître comme un changement de phase qui améliore la ductilité. A partir de ces interprétations, on peut conclure de nos résultats de DSC que de petites lamelles cristallines existent dans la périphérie des sphérolites ou entre les lamelles principales des sphérolites. Ces cristaux sont plus faciles à cisailler en raison de leur petite dimension, et conduissent notamment à de petits blocs. En outre, les chaînes dépliées entre les blocs par le cisaillement lamellaire peuvent perdre leur ordre latéral et devenir amorphes, menant à une diminution de cristallinité. La recristallisation des chaînes ainsi désorganisées est empêchée par le blocage de la mobilité coopérative en dessous de T g .
Température 100°C Pour conforter l’analyse précédente, nous avons suivi l’évolution de microstructure du PET déformé au-dessus de T g . Nous avons exécuté des essais de bipoinçonnement à 100°C suivis d’une analyse par DSC dans les mêmes conditions que pour la température ambiante. Chaque thermogramme de la figure IV-37 présente un pic de fusion principal H.T. et un pic endothermique B.T. Ces résultats sont très semblables à ceux obtenus pour la température ambiante L'effet de la déformation est de décaler le pic B.T. vers une plus basse température. .
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7 6 5 4 3 2 1 0 0
a b c d e
50
PET C40% différents taux de déformations ( bipoinçon. T=100°C )
100 150 200 T (°C)
250
300
Figure IV-37 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé à divers taux par bipoinçonnement à la température de 100°C et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin -1 : ( a ) Α10%∃ ( b ) Α11+%∃ ( c ) Α1(+%∃ ( d ) Α1)+%∃ ( e ) Α1+0%&
La figure IV-38 montre respectivement la position et l’aire du pic B.T. Dans ce cas, la position du pic B.T. et son aire diminuent quand le taux de déformation augmente. Il convient de noter que la forme du pic de fusion principal H.T. et son aire restent à peu près inchangés avec l'augmentation de la déformation dans l'intervalle choisi. Il semble donc, que dans la gamme de déformation étudiée ( Α0 60%), les essais de bipoinçonnement ne modifient pas la morphologie cristalline principale du PET. Seules les lamelles de faible perfection sont modifiées. Aussi avons-nous réalisé des mesures DSC sur des échantillons ayant subi une relaxation de contrainte en fin d’essai de bipoinçonnement.
Chapitre IV Résultats et discussion 111
187,5 187 186,5 186 185,5 185 184,5 184 183,5 183 182,5
0
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
changement du pic avec la déformation
10 20 30 40 Α (%!
Pic endothermique mineur de fusion (bipoinçon. T=100°C)
50
a
60
6 5 4 3 2 1 changement du pic avec la déformation 0 0 10 20 30 40 50 60 Α (%! Figure IV-38 ( a )- Température maximum et ( b )- enthalpie D H f du pic endothermique B.T. des échantillons PET semi-cristallin en fonction du taux de déformation à la température de -1 100°C et à une vitesse de chauffe de 50°Cmin .
La figure IV-39 montre les courbes DSC relatives à des échantillons déformés de 50% à 100°C et ayant subi différents temps de relaxation de contrainte. Pour fins de comparaison, la courbe obtenue pour le PET semi-cristallin non déformé (X c =38%) est superposée.
112 Chapitre IV Résultats et discussion
50% déformation (bipoinçon. à 100°C)
a b c d
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 50 100 150 200 250 300 T (°C) Figure IV-39 Thermogrammes de DSC du PET semi-cristallin déformé de 50% à 100°C en bipoinçonnement et relaxé pendant les différents temps (vitesse de chauffage de 50°Cmin -1 ) : ( a ) non déformé ∃ ( b ) t relaxation =0 s ∃ ( c ) t relaxation =814 s ∃ ( d ) t relaxation =3500 s
Ces thermogrammes montrent un pic de fusion principal H.T. et un pic endothermique à basse température B.T. et un pic exothermique de cristallisation à froid. Une comparaison des courbes indique que l'emplacement et l’aire du pic de fusion principal sont invariables. Ceci suggère que, pour la vitesse de chauffe de 50°Cmin -1 les petits cristallites B.T. n'ont pas eu le temps de recristalliser après fusion pour refondre ensuite dans le pic de fusion principal. De plus, les lamelles de cristaux épais n'ont pas été transformées en lamelles plus petites. Le pic endothermique B.T. et le pic exothermique de cristallisation à froid font apparaître des modifications notables avec l'augmentation de la durée de la relaxation à 100°C qui sont semblables au comportement observé pour les échantillons déformés à la température ambiante avec l'augmentation du taux de déformation. Les figures IV-40 (a) et (b) montrent le changement de position du pic de fusion B.T. et de son aire avec la durée de la relaxation. Avec l'augmentation de celle-ci, le pic B.T. se décale faiblement vers les basses températures et son aire diminue. Parallèlement, l'exotherme est lui aussi décalé vers les basses températures mais son aire augmente (figure IV-39) jusqu'à -2 J/g, correspondant à environ 2% de la cristalinité.
