Synthèse, caractérisation et réactivité en milieu aqueux de matériaux à base de silice fonctionnalisée par des ligands dithiocarbamate et cyclame, Dithiocarbamate - and cyclame- functionalized silica-based materials : synthesis, characterization and reactivity in aqueous medium

Sous la direction de Alain Walcarius
Thèse soutenue le 17 décembre 2007: Nancy 1
La fonctionnalisation de silices mésoporeuses par des ligands dithiocarbamate et cyclame a été réalisée. La réactivité des solides en milieu aqueux a été étudiée afin d’évaluer leur potentiel pour des applications de type capteurs électrochimiques. La synthèse originale de siloxydithiocarbamates a conduit à une nouvelle voie de préparation de silices fonctionnalisées par greffage direct du dérivé silylé sur le matériau. Des silices mésoporeuses ordonnées ou non (K60, SBA15, MCM41) portant des fonctions dithiocarbamate ont ainsi été obtenues. Des matériaux analogues ont aussi été préparés selon l’unique route décrite dans la littérature (réaction de CS2 sur une silice aminée). L’intérêt de la nouvelle approche proposée est l’accès direct à une silice portant des groupes dithiocarbamate dépourvue d’amines résiduelles, sans altération de sa mésoporosité. De plus, les matériaux ainsi préparés ont des propriétés de complexation accrues envers Hg(II). Trois dérivés du cyclame portant 1, 2 ou 4 bras silylés ont été greffés sur des silices K60 et SBA15. L’augmentation du degré de silylation entraine une stabilité accrue du solide en solution sans s’affranchir du relargage de l’organosilane classiquement observé pour les silices aminées. Ce gain de stabilité s’accompagne d’une baisse de réactivité du matériau, révélant l’existence d’une balance réactivité - stabilité. La fixation de Cu(II) sur la silice est essentiellement limitée par la vitesse de formation du complexe plutôt que la cinétique de diffusion des espèces. Un capteur ampérométrique sélectif de Cu(II) a été mis au point grâce aux propriétés complexantes de ces silices incorporées au sein d’électrodes à pâte de carbone.
-Silices mésoporeuses
Dithiocarbamate- and cyclame-functionalized mesoporous silicas have been prepared and characterized. Their reactivity in aqueous medium has been investigated to evaluate their potential use as electrochemical sensors. A novel one-step route towards dithiocarbamate-silicas has been developed thanks to the original synthesis of siloxydithiocarbamate precursors. This is based on the direct grafting of the precursor onto the silica surface. Mesoporous silicas (ordered or not, i.e., K60, SBA15, MCM41) functionalized with dithiocarbamate moieties have thus been obtained. Analogous materials have also been prepared according to the sole two-step procedure available to date in the literature (reaction of CS2 onto an amino-silica). The interest of the proposed approach compared to the one previously reported is to access undamaged dithiocarbamate-modified silicas, free of remaining amino groups, displaying better efficiencies for Hg(II) uptake. Three cyclam derivatives bearing 1, 2 or 4 silylated arms have been grafted onto mesoporous silicas (K60 and SBA15). Increasing the silylation degree improves the material stability in aqueous medium without preventing the leaching of the organic moiety usually observed for amino-silicas. Higher stability of the material, poorer reactivity towards protons and Cu(II) binding have been noticed. Cu(II) uptake process seems to be rate-limited by the kinetics associated to complex formation rather than mass-transfer rates into the porous matrix. Incorporation of these materials into carbon paste electrodes has led to a selective amperometric sensor for Cu(II).
Source: http://www.theses.fr/2007NAN10127/document