These-Valence-2010

ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON ENS - CNRS UMR 5182 Laboratoire de Chimie Proposition de Thèse – Cotutelle avec L’Université de València, ESPAGNE   « Matériaux hybrides pour la dépollution catalytique de composés aromatiques conçus  sur le modèle de dioxygenases à manganèse »   Les réactions d’oxydation sont en chimie celles qui p osent le plus de problèmes de sélectivité en particulier si l’on veut utiliser l’oxygène moléculaire comme agent oxydant. Dans  la  nature,  certaines  enzymes  comme  la  dioxygènase   à  manganèse  (MnD) permettent la réaction suivante :     OH OH  O2OH-  COO CHOMnD  RR  IILe site actif de  la MnD est  constiué d’un complexe de Mn  coordonné à deux histidines (His‐imidazole)  et  un  glutamate  (Glu ‐carboxylate). {Vetting,  2004  #1135}   Les  trois positions de coordination restantes de ce com plexe octahedrique sont occupées par des molécules de solvant et sont disponibles pour le substrat catecholique et le dioxygène  :  OH2H O His2IIMn-HO HisGlu   Les études mécanistiques et théoriques proposent une coordination du catéchol dans un premier temps, suivie de la coordina tion du dioxygène. Le O  est activé par 2IIformation  d’une  espèce  semiquinone ‐Mn ‐superoxo. {Georgiev,  2006  #1134;Georgiev, 2008  #1137;Emerson,  2008  #1136}   Deux  aminoacides  dans  la  seconde  sphère  de coordination autour du site actif pourraient jouer un rôle important lors du  cycle de dégradation du catéchol   ...