Etudes photophysiques de nanoparticules moléculaires photochromes et fluorescentes préparées par photofragmentation laser, Photophysical studies of molecular photochromic and fluorescent nanoparticles prepared by the laser ablation method

Sous la direction de Keitaro Nakatani
Thèse soutenue le 08 juillet 2011: École normale supérieure de Cachan
Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d’un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d’onde d’excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d’énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d’amplifier l’extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.
-Photochromisme
-Nanoparticules
-Fluorescence
-Photofragmentation laser
-Absorption biphotonique
-Calculs DFT
-Spectroscopie
Nanoparticles (NPs) of organic photochromic (cyclization/cycloreversion reaction between open and closed forms) materials (P1 and PF1) were prepared by the laser ablation method. Their size and their photophysical properties were investigated by microscopy and spectroscopy methods (UV-visible absorption, DLS, AFM, SEM). Regarding P1, the influence of the laser fluence and the temperature on the NPs size was evidenced. The competition between photochromism and ablation process was used to control the NPs formation by photochromism. An enhancement of the cycloreversion reaction occurred, via a stepwise two-photon absorption. In addition, in NPs, S1-S1 annihilation led to a further enhancement. Concerning PF1, a thorough study, involving quantum yields determination and DFT calculations was made. The cycloreversion quantum yield in solution shows an excitation wavelength dependence and several conformations of the open form were identified. NPs of PF1 were also prepared, and behave as a balanced trade-off between bulk (fluorescent, non photochromic) and solution (weakly fluorescent, photochromic): they allow an efficient photoswitching of the fluorescence. NPs size dependence of the cyclization/cycloreversion quantum yields and fluorescence properties was evidenced. The intermolecular energy transfer processes within the NPs enhances the fluorescence quenching during the photochromic reaction. These results are aimed to bring new perspectives results in the field of high-density digital information storage.
Source: http://www.theses.fr/2011DENS0028/document