Développement d'une anode cermet Ni-CGO pour une pile à combustible monochambre fonctionnant sous un mélange O2/C3H8, Development of a Ni-CGO cermet anode for a single chamber SOFC operating under an O2/C3H8 mixture

Sous la direction de Jean-Paul Viricelle
Thèse soutenue le 19 janvier 2010: Ecole nationale supérieure des mines - Saint-Etienne
Cette étude est dédiée au développement d’une anode pour une pile à combustible SOFC monochambre. Ce dispositif ne présente pas de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique, contrairement à une pile conventionnelle. Un mélange contenant de l’oxygène et un hydrocarbure est directement injecté sur l’ensemble du dispositif comprenant électrolyte, anode et cathode. La cathode doit être sélective à la réduction de l’oxygène et l’anode à l’oxydation de l’hydrocarbure. Ce dispositif permet donc de s’affranchir des problèmes d’étanchéité des dispositifs conventionnels mais les matériaux d’électrode doivent répondre à des critères catalytiques restrictifs. L’étude a été réalisée avec une anode de type cermet composée de nickel et d’oxyde de cérium gadolinié (CGO). L’hydrocarbure choisi est le propane. L’objectif du travail est de comprendre les phénomènes physico-chimiques se produisant à l’anode afin d’optimiser les conditions de fonctionnement de la pile monochambre, sous mélange O2 / C3H8. Pour cela, les propriétés catalytiques des poudres de nickel et de CGO ont été déterminées en fonction de la température et du rapport O2 / C3H8. Après avoir optimisé les paramètres de préparation des anodes par sérigraphie sur électrolyte support (CGO), des mesures de conductivité électrique par méthode Van der Pauw ont été réalisées également sous différents mélanges O2 / C3H8 en fonction de la température. La confrontation des résultats (propriétés catalytiques et électriques) a permis de mettre en évidence l’existence d’une température limite de fonctionnement, qui dépend du rapport O2 / C3H8. En-dessous de cette température limite, le nickel s’oxyde et l’anode catalyse principalement l’oxydation totale du propane. Au-dessus de cette température limite, le nickel reste sous la forme métallique et catalyse préférentiellement l’oxydation partielle du propane. Ces résultats sont également corroborés à des calculs thermodynamiques, qui mettent en évidence que la réaction préférentielle à basse température est l’oxydation du nickel. Des phénomènes d’oscillations de la conductivité électrique et de la température ont permis de proposer un mécanisme réactionnel basé sur le dépôt et l’oxydation de carbone. Enfin, des dispositifs complets monochambre ont été élaborés en utilisant une cathode BSCF (Ba0,5Sr0.5Co0,8Fe0,2O3) et testés.
-Pile à combustible
-SOFC
-Monochambre
-Sérigraphie
-CGO
-Catalyse hétérogène
-Oxydation
-Cermet
-Ni
-Propane
-Mesures Van der Pauw
This work is devoted to the development of a single chamber SOFC. Unlike a conventional SOFC, this type of fuel cell has no physical separation between the anodic and cathodic compartments. An oxygen and hydrocarbon mixture is injected directly on the overall fuel cell, including the electrolyte, the anode and the cathode. The cathode must have a high selectivity to the oxygen reduction, and the anode to the hydrocarbon oxidation. This device allows to avoid the conventional devices sealing problems, but the electrodes materials must fit with restrictive catalytic criterions. The study has been conducted with a cermet anode type, composed of nickel and gadolinia doped ceria (CGO). The selected hydrocarbon was the propane. The goal of this work is to understand physico-chemical processes taking place at the anode in order to optimize the operating conditions of the fuel cell, in an O2 / C3H8 mixture. The catalytic properties of nickel and CGO powders were determined as a function of temperature and O2 / C3H8 ratio. After optimization of the anode screen-printing conditions preparation on a CGO support, electrical measurements were done using the Van der Pauw method under different O2 / C3H8 mixtures as a function of temperature. The results of catalytic and electrical measurements show a limiting operating temperature, which depends on the O2 / C3H8 ratio. Below this limiting temperature, the nickel is oxidized and principally catalyses the total oxidation of the propane. Above this limiting temperature, nickel remains into its metallic state and preferentially catalyses the partial oxidation of the propane. These results are also corroborated to thermodynamics calculations, which show that at low temperature, the oxidation of nickel is the most favourable reaction. Some oscillations of the conductivity have been observed. Oscillations of electrical conductivity and temperature allowed proposing a reaction mechanism based on carbon deposition and oxidation. Finally, complete single chamber devices have been elaborated using a BSCF (Ba0,5Sr0.5Co0,8Fe0,2O3) cathode and tested.
-Fuel Cell
-SOFC
-Single chamber
-Screen-printing
-Heterogeneous catalysis
-Oxidation
-Cermet
-Ni
-CGO
-Propane
-Van der Pauw
-four points measurements
Source: http://www.theses.fr/2010EMSE0563/document